铅酸电池负极用纤维的应用研究

李林萍，张蓉，张丽丽，战祥连，杨会杰，王刚，唐胜群

（1. 淄博火炬能源有限责任公司，山东 淄博 255056；2. 中国电池工业协会，北京 100037）

0 引言

用户频繁的充放电使用现状及电池机械化生产条件，对极板强度提出了更高的要求。国内外学者对增加极板强度的研究大多数侧重于通过固化干燥工艺增加板栅与活性物质的结合强度，而对纤维添加剂的研究较少。例如：谭建国等人[1]采用高温高湿固化工艺来提高阀控电池生极板强度；唐征等人[2]通过研究生极板高温固化的机理，得出采用高温固化的关键是 3BS 向 4BS 转化，生成 4BS 铅膏，以及形成板栅腐蚀层，改善了板栅与正极活性物质之间的结合性能等。纤维作为铅膏添加剂，主要起增强极板强度、延长电池寿命的作用。纤维材料特性不同、含量不同，对活性物质的结合力的影响不同。纤度、长度、抗拉伸强度、分散性、耐酸性、热稳定性等是纤维的重要指标。笔者选用涤纶高强纤维和丙纶纤维，在分散性、耐酸性等指标检测合格的前提下，测试了二者的纤度、热稳定性、与活性物质晶粒的结合程度，分析了不同添加量对活性物质孔体系、BET 比表面积的影响，并结合电池初期容量、脱粉率测试及工艺填涂性能优化出最佳添加量。

1 实验

1.1 制备试样

取质量为 2～3 mg 的涤纶高强纤维和丙纶纤维作为纤维试样。使用自制的 2 kg 小型和膏机制备不同类型、不同纤维含量的铅膏试样。按表 1 所示配方，具体过程如下：首先，将铅粉、木素、硫酸钡、乙炔黑和纤维干态混合 3 min；接着加入蓄电池用水，湿态搅拌 5 min；然后，在 10 min 内滴加硫酸电解液；最后，继续搅拌 10 min 即可出膏。以相同的涂膏量将铅膏填涂在板栅（DZM-10 电动自行车用电池低锑合金板栅）上，按常规工艺完成固化、干燥等工序，并组装成样品电池。

表1 铅膏配方

1.2 纤维热稳定性测试

采用梅特勒–托利多 TGA/DSC3+ 差热分析仪对涤纶高强纤维和丙纶纤维试样（质量为 2～3 mg）进行热流分析，以 20 ℃/min 的升温速度由室温升至 500 ℃。由图 1 可知，涤纶高强纤维的分解温度为 400～480 ℃，而丙纶纤维的分解温度为 380～440 ℃，表明涤纶高强纤维的分解温度较高。由此推断，涤纶高强纤维的热稳定性明显优于丙纶纤维。由图 2 可知，涤纶高强纤维的熔化温度为233～264 ℃，丙纶纤维的熔化温度为 150～178 ℃，表明涤纶高强纤维的熔化温度较高。

图1 纤维的 DSC 热流分析对比（1）

图2 纤维的 DSC 热流分析对比图（2）

1.3 纤维的纤度对比

图3 所示是涤纶高强纤维和丙纶纤维试样在50 倍金相显微镜下的纤度。丙纶纤维的纤度约为涤纶高强纤维的 10～12 倍。相同添加量下，涤纶高强纤维数量较多，相对接触面积较大，对活性物质之间的物理性连接较好。涤纶纤维的自由弯曲度较好，与周围相邻的铅膏结合性较好，从而可降低铅膏小团块的分散。

图3 纤维的形貌（×50）

1.4 纤维与活性物质结合性测试

采用美国 FEI Sirion 200 扫描电镜对铅膏试样进行微观结构分析（电压为 10 kV，放大倍数为2 000）。图 4 是分别添加涤纶高强纤维和丙纶纤维的铅膏试样的 SEM 扫描电镜图。涤纶高强纤维表面粘附了较多活性物质颗粒，而丙纶纤维表面粘附的颗粒相对较少，而且丙纶纤维与铅膏之间有明显的裂缝，说明涤纶纤维表面更容易与活性物质颗粒结合，从而增强活性物质之间的结合力。从实际外观来看，试验所用常规丙纶纤维粗而硬，且表面光滑，所以其不易与铅膏结合。涤纶高强纤维细而软，且表面相对较粗糙，因此易与铅膏结合。

图4 纤维 SEM 扫描电镜图（×2 000）

1.5 纤维添加量对铅膏孔率及 BET 的影响分析

采用美国麦克 WJGS-029 全自动比表面积及孔隙分析仪对铅膏试样进行孔体系微观分析。由图 5～图 7 发现，纤维的添加量越高，铅膏的孔径越小，介于 1.7～300 nm 之间的微孔总孔体积越大，BET 比表面积越大。从理论上分析，纤维添加量越高，活性物质之间物理性结合越强，铅膏越致密，微孔体积占比越大，大孔体积相对越少，而大孔有利于硫酸传输，小孔有利于初期容量[3-4]，因此纤维添加量越高，电池初期容量越低。纤维作为非导电体添加量不易过多，需结合实际初期容量测试合理设置配方量。

图5 不同纤维添加量下铅膏孔径

图6 不同纤维添加量下铅膏孔体积

图7 不同纤维添加量下铅膏 BET 比表面积

1.6 纤维添加剂对生极板强度的影响

图8 是添加丙纶纤维或涤纶高强纤维的生极板跌落后重量变化及脱粉率对比图。由于丙纶纤维生极板脱粉率较高，因此只测试了跌落 6 次的脱粉率，而对涤纶纤维生极板，增加了跌落 8 次、12次的脱粉率作为对比。添加涤纶高强纤维的生极板第 6 次跌落后脱粉率明显降低，跌落 12 次后脱粉率达到了 1.71 %，明显优于添加丙纶纤维的生极板。由图 9 可见，采用涤纶高强纤维的生极板铅膏粘附程度明显优于采用丙纶纤维的生极板。

图8 两种纤维生极板跌落后重量变化及脱粉率对比图

图9 生极板粘膏状态对比图

通过对比，选取涤纶高强纤维进一步试验，测试不同添加量与脱粉率的关系，优化添加比例，以满足连续机械化生产需要。图 10 是涤纶高强纤维的添加量与脱粉率之间关系图。当涤纶高强纤维的添加量为 0.5 ‰ 时，生极板跌落 9 次后脱粉率为1.21 %，能够满足机械化连续生产强度要求。经过工艺验证，以现有的设备条件，铅膏的表观密度在（4.30～4.40）g/cm3范围内，涤纶高强纤维添加量在0.7 ‰ 以下时涂板的工艺性较好。当涤纶高强纤维的添加量高于 0.7 ‰ 时，铅膏的黏性较大，导致填涂难度增加。对于小极型板，容易出现填涂不满现象。因此，需根据设备状况，并结合脱粉率测试情况，合理地调整涤纶高强纤维添加量或设备状态。

图10 涤纶高强纤维添加量与生极板脱粉率之间关系图

1.7 纤维添加量对电池初期性能影响

图11 是为不同涤纶高强纤维含量的小样电池初期容量曲线图。从试验数据可知，涤纶高强纤维添加量越高，电池的初期容量越低，尤其是当涤纶高强纤维添加量为 1.5 ‰ 时。根据实验情况，初步确定涤纶高强纤维的添加量不宜超过 1.0 ‰。图 12为相同含量下添加丙纶纤维或涤纶高强纤维的样品电池的初期容量曲线图。添加涤纶高强纤维的样品电池的初期容量略高于添加丙纶纤维的电池，但是彼此相差不大，因此相同含量下，两种纤维对电池初期容量影响不大。

图11 涤纶高强纤维添加量与电池初期容量的关系曲线

图12 样品电池前 10 次放电容量曲线

2 结论

涤纶高强纤维的热稳定性要比丙纶纤维好，其纤度约为丙纶的 1/12，而且其比表面积大，表面粘附活性物质晶粒的程度比丙纶纤维好，更有利于与活性物质结合。

纤维添加量越多，铅膏的孔径越小，总孔体积越大，BET 比表面积越大，微孔数量相对较多，不利于硫酸电解液传输，电池的初期容量越低。在相同添加量下，添加涤纶高强纤维的生极板的脱粉率明显低于添加丙纶纤维的生极板，但是这两种纤维对电池初期容量的影响相差不大。在本试验所用设备条件下，涤纶高强纤维添加量为 0.5 ‰，既能满足生极板强度要求，又能满足填涂工艺性要求，而且相比采用丙纶纤维时，成本降低了一半。