多胺基聚合物改性室温固化型MUF树脂胶黏剂

丛郁锬，陈艳华,席雪冬，杜官本,徐高翔，雷洪

(西南林业大学云南省木材胶粘剂及胶合制品重点实验室，昆明 650224)

随着木结构建筑的飞速发展，人们对结构集成材的性能要求不断提高。室温固化型胶黏剂作为结构型集成材生产的核心技术，其性能决定着集成材的胶合性能、耐水性和耐久性。目前常见的应用于结构集成材的胶黏剂有酚类树脂胶黏剂、聚氨酯胶黏剂和水性异氰酸酯等[1]。酚类树脂胶黏剂颜色较深且易龟裂，对产品性能影响较大；聚氨酯胶黏剂虽然性能优秀，但是昂贵的价格导致其应用受限，且固化后清理难度高；异氰酸酯胶黏剂反应活性高，能粘接多种材料，但是异氰酸酯本身有一定毒性，易对人体造成伤害。

三聚氰胺-尿素-甲醛(melamine-urea-formaldehyde resin，MUF)树脂本身具有黏度适中、操作性良好、低毒性等优点，并且MUF树脂胶黏剂在价格上相对聚氨酯胶黏剂更具有优势，在色泽上又比常见的酚类树脂胶黏剂更浅不影响木材的外观[2]。Pizzi等[3-4]研发了一种名为Honeymoon的冷固化型MUF胶黏剂，这种树脂在室温下固化速度快，且树脂在湿态仍然保持良好的力学性能，可以应用于结构集成材的生产。MUF树脂胶黏剂的性能与三聚氰胺的添加量息息相关，三聚氰胺添加量越多，树脂的胶合性能也越优秀[5]。但随着三聚氰胺比例的增高，MUF树脂力学性能提高的同时树脂本身的脆性也会增大，故高三聚氰胺占比的MUF树脂作为结构集成材胶黏剂使用时，强度虽然能够达到国家标准，但其耐老化性能远不及酚醛树脂、聚氨酯、异氰酸酯等常见的冷固型胶黏剂，需进行改性。

针对MUF树脂脆性较大的问题，有研究者通过添加含有软段组分的二乙二醇醚提高MUF树脂韧性，最终树脂的断裂方式由脆性断裂转向韧性断裂，但同时也牺牲了树脂部分的力学性能[6]。本课题组前期通过在合成过程中使用高浓度甲醛替代甲醛来提高室温固化型MUF树脂的综合性能，高浓度甲醛会使氨基羟甲基化更加完全，从而增加MUF树脂的交联程度，改性树脂胶合木浸渍剥离试验后试件的剩余强度也有明显提高[7]。本课题组后续的试验中，通过添加如聚酰胺、聚乙二醇等长链状聚合物增加树脂链段长度后，MUF树脂胶黏剂所制胶合木的浸渍剥离率明显下降[2]。但在试验过程中，胶合木在第二次浸渍循环后仍然出现了明显的剥离，依旧无法满足国家对室外级结构型集成材的要求，仍需改进。

为了进一步提高室温固化型MUF树脂的韧性以及耐浸渍剥离性能，本试验在树脂合成中引入了两种多胺基聚合物。这些链段末端含有的氨基，在MUF树脂合成过程中能与游离甲醛发生羟甲基化反应，其进一步与MUF树脂中的组分脱水共缩合提高MUF树脂分子交联结构的间距[8-10]，以此解决分子链刚性大导致的树脂脆性较大的缺陷，从而改善MUF树脂胶黏剂多次浸渍循环剥离率高的问题，最终达到室外级结构型集成材的使用标准。

1 材料与方法

1.1 试验材料

尿素，分析纯，广东光华科技股份有限公司；高浓度甲醛，质量分数50%，昆明精奥化工有限公司；三聚氰胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲酸，分析纯，广东光华科技股份有限公司；氢氧化钠，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；乙二胺，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；三(2-氨基乙基)胺，纯度96%，国药集团化学试剂有限公司；SPF(商品材名称，云杉-松木-冷杉的英文缩写)木材，市售；单组分聚氨酯8010/300，深圳市瑞赛克科技有限公司。

1.2 改性剂的制备

本试验参照文献[8-10]通过一步法合成了两种多胺基聚合物改性剂，尿素(U)与三(2-氨基乙基)胺(D)在油浴条件下反应后记为UD，尿素与乙二胺(E)油浴环境下进行反应后记为UE。改性剂UD为液体，改性剂UE为固体粉末。

1.3 胶黏剂的制备

本试验中合成了3种MUF树脂。采用高浓度甲醛按照传统弱碱-弱酸-弱碱工艺合成，原料摩尔比n(F)∶n(U)∶n(M)=6.4∶2.4∶1，记为MUF。添加了UE或UD作为改性剂的树脂，分别记为MUF-UE和MUF-UD[6]。

MUF的合成：50 ℃水浴环境下，向带有冷凝搅拌装置的三口烧瓶中加入高浓度甲醛，调节pH至8.8；加入第1次尿素U1和第1次三聚氰胺M1，保持pH在8.5～9.0，升温至90 ℃；调节pH至5.0～5.2，反应1 h；调节pH至8.8，加入第2次三聚氰胺M2；保持pH为8.8，保温反应至水混合度100%(常温)，立即调pH至9.0，降温至45 ℃；添加第2次尿素U2，保温10 min，调节pH为8.0～8.5，放料保存。

MUF-UE以及MUF-UD的合成：将占三聚氰胺质量比10%的UD、UE代替三聚氰胺，在加入第2次三聚氰胺M2时投入，其余合成工艺与MUF一致。

1.4 性能表征

1.4.1 树脂的基本性能

树脂的基本性能测试包括固体含量、黏度、储存期。测试方法依照GB/T 14074—2017《木材工业胶黏剂及其树脂检验方法》。

1.4.2 物理力学性能

树脂制备胶合木的物理力学测试包括胶合木耐水剥离率、胶层剪切强度、拉伸强度以及断裂伸长率。测试方法根据GB/T 26899—2011《结构用集成材》和GB/T 6344—2008《软质泡沫聚合材料》。

1)树脂拉伸试样的制作：称取适量树脂后向树脂中加入一定量蒸馏水，使树脂黏度下降，方便脱除气泡。在树脂中加入自制固化剂(甲酸、过硫酸钠、氯化铵等按照一定比例混合)后搅拌均匀，室温静置脱泡30 min。使用滴管将胶液滴入定制的模具中(模具依照GB/T 6344—2008有关内容制作)，滴加过程中应注意胶液充满模具，同时避免产生气泡。将模具放在水平通风处待胶液静置固化72 h后取出，试样如图1所示。

图1 树脂拉伸试样Fig. 1 Tensile strength test sample

2)剪切试件的制作(参照GB/T 26899—2011)：将400 mm×50 mm×10 mm的SPF板材试件双面涂胶后室温闭口陈放15 min，压机常温加压固化1 h；将制备好的SPF胶合木在距离两端50 mm以上的部位处锯切成若干试件。具体工艺参数：施胶量260 g/m2(双面)，压力1.5 MPa，固化剂采用自制固化剂(甲酸、过硫酸钠、氯化铵等按照一定比例混合)，剪切试件胶合面积25 mm×25 mm，采取手工涂胶，养生72 h。

3)浸渍剥离试件的制作(参照GB/T 26899—2011)：将400 mm×150 mm×10 mm的SPF板材双面涂胶后室温闭口陈放15 min，压机常温加压固化1 h；将制备好的SPF胶合木在距离两端50 mm以上的部位处截取75 mm长的试件若干，分别称量试件质量。具体工艺参数：施胶量、压力和固化剂同上，浸渍剥离试件胶合面积75 mm×150 mm，手工涂胶，养生72 h。

1.4.3 FT-IR分析

测试仪器：NICOLET FT-IR iS50；试样制备：将一定量树脂放置在103 ℃的烘箱中烘干3 h，取出后研磨成粉末备用；测试方法：在分辨率1 cm-1的情况下对KBr压片扫描32次，扫描范围500～4 000 cm-1。

1.4.4 DSC分析

测试仪器：NETZSCH DSC 204；测试条件：氮气氛围，升温速率设定为15 K/min，温度范围50～200 ℃，试样质量5 mg。

1.4.5 DMA分析

测试仪器：NETZSCH DMA 242；分析软件：NETZSCH Proteus；试件规格为50 mm×10 mm×2 mm杨木片，施胶量0.13 g；测试条件：采取三点弯曲模式，升温速率设定为5 K/min，温度范围30～300 ℃，频率10 Hz，动态力2 N。

1.4.6 ESI-MS分析

喷雾电压5.0 kV，金属毛细管温度200 ℃，He为碰撞气，壳气为氮气，测试在正离子模式下进行，流动注射泵进样，进样量3 μL/min，源内离子阱MS2的碰撞能量为20%。质荷比范围50～2 000。

2 结果与分析

2.1 改性前后树脂的物理力学性能

改性前后MUF树脂的基本性能对比见表1。相较于未改性的MUF树脂，添加改性剂后的MUF-UE、MUF-UD树脂黏度以及固体含量均没有太大变化，树脂的黏度都属于可操作的范围内。从拉伸试验结果来看，改性后的MUF-UE与MUF-UD的断裂伸长率相对未改性的MUF树脂分别提升了30.8%和10.2%；拉伸强度仅MUF-UE提升了51.5%，MUF-UD的拉伸强度反而下降了9.4%。导致这些结果的原因可能是：①UE是低支链化的长链物质，加入MUF树脂分子链中时能使树脂固化后内部结构的间距增大，显著提升树脂韧性；同时，UE的长链段能穿插在树脂结构中并形成氢键增强树脂的性能，树脂的拉伸强度明显上升[10]。②UD作为多支链结构的聚合物，参与反应后能显

表1 改性前后MUF树脂的基本性能Table 1 Properties of MUF resin modified with UE and UD

著提高树脂的网状支链程度，但对树脂韧性的提升较为有限，且UD中含有更多的碱性氨基，对树脂聚合成体系的pH影响较大，从而影响共缩聚结构的形成，最终导致MUF-UD树脂的固化效果稍差，数据中则体现在拉伸性能略有下降。

改性前后MUF树脂所制得的胶合木的力学性能以及与市售聚氨酯(PU)胶黏剂的对比见表2。从表2可以看出，改性后的MUF-UE和MUF-UD具有良好的耐浸渍剥离性能，所制得的胶合木冷、沸水二次浸渍剥离率均为0，且MUF-UE的剪切强度对比未改性MUF树脂提升明显。这可能是因为：①UE的长链结构带来的链段柔性增强了MUF-UE树脂的韧性，木材在反复吸湿-干燥的过程中常常伴随着翘曲变形，胶层韧性越大则越不易产生剥离；并且UE作为线性聚合物，树脂的低支链化程度容易导致更强有力的分子间相互作用，例如氢键结合，从而提升树脂的干剪切强度，这与前述的树脂拉伸样条的拉伸强度测试结果吻合。②UD作为支链结构化合物，参与MUF缩聚后能有效提高树脂网状支链程度，使分子结构紧密度提升从而提升树脂性能，但UD上可能存在的未反应的氨基具有一定碱性，在树脂合成的碱性阶段中加入会导致体系pH增大，树脂共缩聚过程受到影响，从而影响胶合木剪切强度[8]。MUF-UD树脂所制胶合木的浸渍剥离与剪切试验的变化趋势也与前述拉伸试验结果相印证。虽然无论改性前后的MUF树脂性能均未超越常见的PU胶黏剂，但都满足了国家对室外级结构集成材的国标要求。

表2 改性前后MUF树脂力学性能Table 2 Mechanical properties of MUF resin modified with UE and UD

由前述试验可知，UE作为改性剂的效果明显优于UD，故继续探讨UE不同添加量对MUF树脂力学性能的影响。添加不同质量分数UE后的MUF树脂的性能见表3。从表3不难看出，随着UE添加量增加，MUF树脂的冷水循环剥离率明显下降，但沸水循环剥离率有所提升，说明树脂添加UE后的耐水性能提升，但耐热性能有些许下降。胶合木剪切强度随着UE添加量的增加逐渐增大，但在添加量为14%时出现明显下降，这可能是因为大量的UE替代三聚氰胺后导致树脂的性能下降。最终确定UE 10%为最优添加量，改性后的树脂满足室外级结构集成材的各项国标要求。

表3 不同添加量UE对MUF树脂力学性能的影响Table 3 The effect of different addition amounts of UE on the mechanical properties of MUF resin

2.2 FT-IR分析

由于改性剂UE、UD本身均含末端氨基，在树脂合成过程中仍然会与甲醛发生羟甲基化反应或与羟甲基反应生成亚甲基键桥，而这两类反应在MUF树脂合成中也占据了主导地位。这使得MUF树脂与使用多胺基聚合物改性剂UD及UE改性后的MUF-UD、MUF-UE树脂的FT-IR谱图峰值基本一致，说明加入改性剂后的树脂结构是相似的，UD以及UE的结构有可能被MUF树脂的结构覆盖。

图2 改性前后MUF树脂的FT-IR图像Fig. 2 FT-IR image of MUF resin modified with UE and UD

2.3 DSC分析

图3 改性前后MUF树脂的DSC结果Fig. 3 DSC curves of MUF resin modified with UE and UD

改性前后MUF树脂的DSC结果见图3。树脂固化温度受交联固化时活化能的影响，在60～100 ℃的固化峰主要来自脲醛树脂中亚甲基键之间和少量的三聚氰胺的亚甲基键间的反应，在100～130 ℃的大固化峰可能由三聚氰胺甲醛、未完全反应的尿素甲醛、树脂缩聚和游离甲醛或水分蒸发等多种体系共同组成[13]。从图3曲线中可看出，改性前后的MUF树脂固化温度相差不大，未改性MUF的固化温度约为109 ℃，MUF-UE的固化温度约为106 ℃，对比未改性的MUF下降约3 ℃，MUF-UD的固化温度约为105 ℃，对比未改性的MUF树脂下降约4 ℃。从曲线的积分面积可以看出，树脂的反应程度MUF-UE>MUF>MUF-UD，说明在相同的固化条件下，MUF-UE树脂固化得更加完全，而MUF-UD由于可能存在的未反应的末端氨基，导致树脂固化程度低于MUF。

2.4 DMA分析

动态机械热分析(DMA)主要研究样品的储能模量(E)随温度(T)、时间或力的频率的函数关系来模拟样品的物理力学性能的变化趋势[14-15]。3种MUF树脂的动态热机械性能曲线见图4。

图4 改性前后MUF的动态热机械性能曲线Fig. 4 DMA curves of MUF resin modified with UE and UD

从图4可以看出：以UE作为改性剂的MUF-UE树脂对比未改性MUF树脂的储能模量有一定的提升，与前述的胶合木力学性能测试结果相符；以UD改性的MUF-UD树脂在固化后对比未改性MUF树脂的模量有一定的下降。3种树脂的初始固化温度相差不大，改性后的两种MUF树脂固化温度对比未改性的MUF树脂相对提前一些，这与DSC的结果相对应。通过三者图线升高阶段的曲线斜率可以大体判断树脂的固化速率，固化反应速率VMUF-UE>VMUF-UD≈VMUF。当温度大于250 ℃时，木材受热分解开始丧失机械性能；但在木材丧失性能前，改性后的MUF-UE树脂模量随着温度变化不大，MUF-UD树脂模量随着温度上升仍然缓慢上升。说明改性后的MUF树脂均具有良好的热稳定性，在高温下也能保持良好的力学性能，与前述沸水剥离测试结果相吻合。出现这些结果可能的原因与前文所述类似：UE作为低支链化物质，反应加入MUF树脂体系中时能与树脂间形成氢键结合，显著增大树脂分子间的作用力，提升树脂的力学性能。UD作为支链化程度较高的物质，链段上未反应的氨基呈碱性，在图中则反映在MUF-UD树脂在固化后模量略低于MUF树脂。

2.5 ESI-MS分析

为了更好地判断改性剂UE、UD是否参与了MUF树脂的反应，本试验通过ESI-MS对MUF、MUF-UE、MUF-UD 3种树脂分别进行了表征，将改性剂改性后的MUF-UE以及MUF-UD与MUF树脂的质谱进行对比。3种树脂的质谱分析结果分别见图5。

图5 改性前后MUF树脂质谱图像Fig. 5 ESI-MS spectrum for MUF modified with UE and UD

由图5的质谱峰可以推测得出表4[8-10,16],并由此可知三聚氰胺和尿素中的氨基可以和甲醛发生羟甲基化反应，羟甲基又可以和氨基或羟甲基本身发生脱水缩合生成亚甲基键桥或亚甲基醚键。乙二胺与尿素发生的是脱氨反应，并且由于尿素与乙二胺都是双氨基结构，其分子链可以相互链接，形成长链结构，最终形成的长链段只有首尾可以发生羟甲基化；三(2-氨基乙基)胺与尿素发生的也是脱氨反应，由于三(2-氨基乙基)胺本身含有3个氨基，能与多个尿素反应进一步形成多支链物质，分子量较大。类似质荷比227处的峰值可能对应的是亚甲基键桥也有可能是亚甲基醚键结构，但本次试验采用了高浓度甲醛作为原料，导致MUF树脂中的亚甲基醚键的数量大于亚甲基键桥数量[6]，所以质荷比227对应的醚键结构的可能性更高。从表4中推测的结构可以发现：当质荷比达到300以上时，可能已经有改性剂链接到了MUF树脂的分子链中，并且随着分子量的增大，分子链段也在变长，与试验预期形成的结构相符。

3 结 论

本试验以两种多胺基聚合物尿素-乙二胺与尿素-三(2-氨基乙基)作为室温固化型MUF树脂改性剂，制备了室外级结构集成材用胶黏剂。试验结果表明：

1)力学性能测试结果显示，改性后的MUF-UE树脂性能更佳，树脂拉伸试样的拉伸强度为10.36 MPa，断裂伸长率为8.19%，胶合木的剪切强度为8.0 MPa，冷水、沸水二次循环浸渍剥离率均为0，改性后的树脂满足室外级结构集成材胶黏剂国家标准的各项要求。

2)借助FT-IR、ESI-MS表征，说明改性剂发生的反应符合实验设计时的预期，改性剂通过形成醚键或亚甲基键的方式与树脂发生了缩聚反应，且树脂主体的键合方式并无改变。

3)根据热分析测试，改性剂的加入能够提升树脂固化程度，树脂结构的紧密度显著提高，从而增强力学性能。尿素-乙二胺作为改性剂时效果明显优于尿素-三(2-氨基乙基)，说明线性多胺基聚合物对MUF树脂的改性效果更佳。