炭含量对竹炭/高密度聚乙烯复合材料电磁屏蔽和力学性能的影响

李小晴，江文正，李文珠，张文标

(浙江农林大学工程学院，杭州 311300)

竹炭(bamboo charcoal，BC)是竹材在高温或缺氧条件下热解得到的固体产物，其具有发达的孔隙结构，较大的比表面积，因此具有很强的吸附能力，被广泛应用于空气净化、水质处理等环境改善领域。此外，竹炭具有良好的导电性、热稳定性，在电磁屏蔽、远红外辐射等领域存在一定的应用价值。

国内的一些学者开展了竹炭的制备工艺与导电性、竹炭屏蔽复合材料等方面的研究，并获得了一些初步结论。张文标等[1]研究了炭化温度对竹炭导电性能的影响，发现竹炭导电主要有离子导电和石墨化导电两种，随着炭化温度的升高，电阻率变小，在炭化温度600～800 ℃时有个突变过程。江泽慧等[2]通过实验证明竹炭在炭化温度750 ℃左右确实有一个明显的突变点。竹炭优异的导电性引起了众多研究人员的注意。近年来，学者们将竹炭与聚合物基(如聚氯乙烯[3]、聚乙烯[4]、环氧树脂[5])复合制备一种新型环保的炭塑导电复合材料。Li等[6]将纳米竹炭与超高分子量聚乙烯复合，结果表明纳米竹炭的加入对纳米BC/超高分子量HDPE复合材料的导电性能有增强作用，同时能提高其复合材料的拉伸性能和热稳定性能。而不同竹炭含量对炭塑复合材料的性能也有一定影响。如陈茂军等[7]通过以不同竹炭含量与环氧聚酯进行配比，研究炭含量对竹炭/环氧聚酯复合材料的屏蔽效能，结果表明竹炭与环氧聚酯质量比分别为1∶1和2∶1的复合材料，在频率178.5～3 000 MHz，其对电磁波的屏蔽效能皆大于21.2 dB，最高达36.8 dB。目前，高填量的竹炭基复合材料制备及其在电磁屏蔽方面的研究还较少，对于竹炭基复合材料的屏蔽机理及作用机制尚未阐述清楚。为了使竹炭在高聚物功能性填料中得到更广泛的应用，需要对此做进一步的研究探索。

本研究以竹炭为导电填料、高密度聚乙烯为基体，通过熔融挤出-模压成型工艺制备竹炭/高密度聚乙烯复合材料，探究竹炭含量对复合材料导电、屏蔽性能的影响，同时对其力学性能和热稳定性进行研究分析。在此基础上，阐明竹炭基复合材料电磁屏蔽的机制，为竹炭高附加值产品提供基础数据与借鉴意义。

1 材料与方法

1.1 试验材料

竹炭(BC)粉末，1 000目(粒径13 μm)，1 100 ℃炭化，由浙江江山绿意竹炭有限公司提供。高密度聚乙烯[HDPE，中国石油天然气股份有限公司，牌号5000 S，密度0.95 g/cm3，熔融指数0.9 g/(10 min)]。将竹炭与高密度聚乙烯分别放入温度为100和80 ℃的电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9023A，杭州蓝天仪器有限公司)中烘干24 h。按一定比例称取竹炭粉和高密度聚乙烯进行机械混合，然后将混合物投入微型双螺杆挤出机(SJZS-10B，武汉瑞鸣仪器有限公司)中进行熔融共混(挤出机三区温度分别为一区165 ℃、二区175 ℃和三区185 ℃)，最后将挤出后的材料在热压机(XLB-D350，浙江湖州东方机械有限公司)中进一步模压成型。为了比较不同竹炭含量对BC/HDPE复合材料性能的影响，将BC分别按30%，40%，50%，60%和70%的质量分数配制成5种不同组分的BC/HDPE复合材料，并命名为BC30、BC40、BC50、BC60和BC70。

1.2 表征方法

1.2.1 抗弯强度测试

采用微机控制电子万能试验机(CMT6104，美特斯工业系统有限公司)测试BC/HDPE复合材料的抗弯性能。根据GB/T9341—2008《塑料弯曲性能试验方法》标准进行弯曲性能测试，测试样品为80 mm×10 mm×4 mm的样条，弯曲试验跨度60 mm，加载速度5 mm/min。实验至少测试6个平行样品，取其平均值。

1.2.2 熔融结晶性能测试

采用差示扫描量热仪(Q2000，美国TA仪器公司)测试BC/HDPE复合材料的熔融结晶性能。在N2气流速度50 mL/min氛围下，设置升温—降温—再升温循环的程序行扫描量热分析。以10 ℃/min升温速率从室温升至200 ℃，恒温5 min后以10 ℃/min降至20 ℃，最后以10 ℃/min升温到200 ℃。

1.2.3 动态力学性能测试

利用动态热机械分析仪(Q800，美国TA仪器公司)测试BC/HDPE复合材料的储能模量和损耗因子，试样尺寸为35 mm×10 mm×4 mm，采用单悬梁模式，控制测试温度为35～130 ℃，升温速率3 ℃/min，扫描频率1 Hz。

1.2.4 扫描电子显微镜

对BC/HDPE复合材料液氮脆断后的断面进行喷金处理，通过扫描电子显微镜(TM3030，日立高新技术公司)观察微观形貌。

1.2.5 导电及屏蔽性能测试

对于电阻106Ω以上的BC/HDPE复合材料，利用数字绝缘电阻测试仪测试试样的体积电阻率。每组至少5个样品，取平均值，并根据公式(1)计算体积电阻率：

ρV=R×(A/h)

(1)

式中：ρV为BC/HDPE复合材料体积电阻率，Ω·cm；R为BC/HDPE复合材料体积电阻，Ω；A为被保护电极有效面积，cm2；h为BC/HDPE复合材料厚度，cm。

对于电阻0～106Ω内的BC/HDPE复合材料，采用直流低电阻测试仪(UC2517，常州市优策电子科技有限公司)测试电阻，游标卡尺测量竹炭尺寸，通过电导率公式计算竹炭电导率：

σ=L/(R·S)

(2)

式中：L为竹炭长度，m；R为竹炭电阻，Ω；S为竹炭横截面面积，m2；σ为电导率，S/cm。

将样品制成22.9 mm×10.2 mm×3 mm的试样，通过矢量网络分析仪(E5071C，安捷伦)选用波导法对其在X波段(8.2～12.4 GHz)范围内进行测试。对测试的S参数(S11、S12、S21、S22)通过以下公式计算电磁屏蔽效能[8]。

T=|S12|2=|S21|2

(3)

R=|S11|2=|S22|2

(4)

A=1-R-T

(5)

ER=-10 lg (1-R)

(6)

EA=-10 lg [T/(1-R)]

(7)

ET≈ER+EA

(8)

式中：R为反射系数；A为吸收系数；T为透射系数；ET为电磁屏蔽总效能，dB；EA为电磁屏蔽吸收效能，dB；ER为电磁屏蔽反射效能，dB。

2 结果与分析

2.1 炭含量对BC/HDPE复合材料的形貌分析

不同竹炭含量的BC/HDPE复合材料的SEM形貌见图1。由图1a可知，当BC含量为30%时，可以看到被HDPE包裹的BC互相独立，竹炭颗粒上还有一定的孔隙结构，此时复合材料主要以HDPE为主，竹炭的作用较小；当BC含量达到50%时，BC含量与HDPE基体含量相当，复合材料的界面较为清晰，可以清楚地观察到BC在HDPE基体内的有效接触面积增大，表面开始出现“胶带”现象；随着BC含量进一步增加到60%和70%时，复合材料表面的“胶带”增加，此时BC在HDPE中仍旧均匀分散。BC在聚合物基体中的均匀分散使其在复合材料中构成很好的导电网络通路，进而增强了复合材料的导电性[9]。如图1f所示，为BC含量为70%的复合材料的放大图像。从图中可以看出，其颗粒之间仍旧有聚乙烯黏结，这表明HDPE将不同的竹炭颗粒黏结到一起，使界面处没有明显的间隙，形成了一种竹炭颗粒均匀分散且结构致密的界面，这是复合材料力学、电学性能优异的主要原因[10]。

a)BC30；b)BC40；c)BC50；d)BC60；e)BC70；f)放大之后的BC70。图1 BC/HDPE复合材料的SEM图像Fig. 1 SEM images of the BC/HDPE composites

2.2 BC/HDPE复合材料热学性能的分析

高密度聚乙烯以及不同竹炭含量的BC/HDPE复合材料的DSC曲线见图2。对其进行分析，得到各材料相应的熔融温度Tm、熔融焓ΔHm、冷结晶温度Tc、冷结晶焓ΔHc和结晶度Xc见表1。查阅文献[11]可知，高密度聚乙烯完全结晶时的熔融焓为293 J/g，根据结晶度计算公式Xc=ΔHm/(HDPE占比×293)，经计算得到HDPE以及BC/HDPE的结晶度Xc。结合图2和表1分析BC添加量对HDPE/BC复合材料热学性能的影响。当将不同质量分数的竹炭添加到基体HDPE中时，复合材料的熔融温度略低于纯HDPE，说明竹炭的加入有利于降低纯HDPE的熔融温度。而且竹炭的加入使得复合材料所需的能量增加，说明竹炭的添加有利于提高HDPE基复合材料的热稳定性。另一方面，纯HDPE的结晶过程从117.18 ℃开始放热并结晶成型。从图2a可以看到，竹炭的加入使得HDPE的结晶温度逐渐向高温移动，表明竹炭的加入同样会对HDPE的结晶产生一定的影响。随着BC含量的增加，复合材料的结晶温度也相应升高，高于纯HDPE的结晶温度。这可能是由于BC的引入，使HDPE发生了早期的放热结晶，同时也说明竹炭是HDPE结晶的生长点，是HDPE结晶的成核剂。这与木粉在塑料基体中的结晶行为基本一致[12-14]。从图2a还可看出，结晶峰的强度随着BC含量的增加逐渐减弱，这表明竹炭的引入有利于复合材料的结晶，且竹炭含量越高，结晶所需能量越少。

图2 HDPE和BC/HDPE复合材料的DSC曲线 Fig. 2 DSC curves of HDPE and BC/ HDPE composites

表1 BC/HDPE复合材料的DSC数据Table 1 DSC data of HDPE/BC composites

图3 不同竹炭含量的BC/HDPE复合材料及HDPE的弯曲强度Fig. 3 Bending strength of HDPE and BC/HDPE composites with different bamboo charcoal contents

2.3 炭含量对BC/HDPE复合材料力学性能影响

竹炭添加量对BC/HDPE复合材料力学性能的影响如图3所示。由图3可看出，随着竹炭含量的增加，复合材料的弯曲强度、弯曲模量和断裂弯曲应变均呈现上升趋势，可见竹炭的加入对HDPE的力学性能产生了重要影响。HDPE的弯曲强度和模量分别为25.76 MPa和0.463 GPa，而随着竹炭添加量由30%增加到70%质量分数，其复合材料的弯曲强度也相应增加，分别较HDPE提高了18.32%，26.51%，33.46%，51.32%和100.93%；其复合材料的弯曲模量分别较HDPE提高了99.57%，178.62%，39.96%，796.76%和725.05%。说明竹炭的加入能显著增强热塑性树脂的弯曲性能。

2.4 不同竹炭含量的黏弹性行为分析

HDPE和BC/HDPE复合材料的储能模量和损耗因子见图4。由图4a可看出，添加竹炭的复合材料的储能模量均高于纯HDPE，且在温度较低时，BC/HDPE复合材料的储能模量较大。但随着温度的逐渐升高，所有样品的储能模量会随之降低。此外，从图中还可以得出，随着BC含量的增加，BC/HDPE复合材料的储能模量不断提高。这说明竹炭含量对HDPE基体起到一定的增强作用，且竹炭添加量越大，增强效果越明显。在竹炭含量为70%质量分数时，BC/HDPE复合材料表现出较高的储能模量。损耗因子可代表材料的黏弹性。从图4b可以看出，随着BC含量的不断增大，BC/HDPE复合材料的损耗因子不断下降，这说明BC含量的增大不利于HDPE基体的韧性。而其复合材料的弹性特征较明显，主要是因为BC和HDPE基体之间的黏合强度较高。这也说明BC与HDPE之间的界面相容性较好，BC的加入能阻碍HDPE基体的流动，弯曲强度和模量较高，与力学性能的测试结果一致。综上所述，BC的添加不仅有利于增加复合材料的刚性，还有利于增强复合材料的弹性，且BC含量越高，增强效果越明显。

图4 HDPE、不同竹炭含量的BC/HDPE复合材料的动态黏弹性Fig. 4 Dynamic visco-elasticity of HDPE，BC/HDPE composites with different bamboo charcoal contents

2.5 不同竹炭含量复合材料的导电性能分析

BC含量对BC/HDPE复合材料电导率的影响如图5所示。高密度聚乙烯的电导率在10-14S/m以上，是一种良好的电绝缘材料。当竹炭添加量为30%质量分数时，竹炭/高密度聚乙烯复合材料的电导率为1.76×10-11S/m。随着炭添加量的增加，高密度聚乙烯基体内的竹炭颗粒分布逐渐紧密，竹炭颗粒间距逐渐减小，在竹炭添加量为50%质量分数时竹炭颗粒间相互搭接形成了导电网络，此时复合材料转变成导电材料，竹炭含量继续增大后电导率进一步增强。渗流理论认为在填充型聚合物复合材料中，导电填料达到某一临界值时其电导率会急剧增大，从绝缘体转变成导电体，这个临界值称为渗流阈值，因此，BC/HDPE复合材料的渗流阈值在50%左右。该渗流阈值比石墨烯[18]、碳纳米管[19]等碳系导电填充型复合材料高许多。一方面这是由于竹炭的电导率与碳系材料相差甚远，以及竹炭的长径比、粒径尺寸等形态结构与碳系材料不同；另一方面是因为熔融复合的加工工艺使得连续的导电网络结构形成需要大量导电填料。当竹炭添加量为60%质量分数时，材料的导电系数骤然提升，达到19.4 S/m,说明BC在HDPE基体中互相搭接并形成有效的导电通路。当竹炭添加量进一步增加到70%质量分数时，复合材料的电导率最大，说明BC含量越大，BC/HDPE复合材料的导电性提高越显著。这与赵磊等[20]研究含炭量对增强BC/PP复合材料导电性能的影响，发现BC/PP复合材料的体积电阻率随着竹炭含量的增加而逐渐减小的结果基本一致。

图5 不同竹炭含量的BC/HDPE复合材料电导率曲线Fig. 5 Conductivity analysis of BC/HDPE composites with different bamboo charcoal contents

2.6 不同竹炭含量的电磁屏蔽性能分析

不同竹炭添加量的3组导电BC/HDPE复合材料X波段的电磁屏蔽效能测试结果如图6所示。由图6a可知，BC/HDPE复合材料的电磁屏蔽效能随电磁波频率变化并不明显，但是却随着竹炭添加量的增加而显著提高。当竹炭含量为50%质量分数时，BC/HDPE复合材料的电磁屏蔽效能为8.9 dB，其值低于商用电磁屏蔽所要求的最低屏蔽值20 dB[21-22]；但当竹炭含量增加到60%时，BC/HDPE复合材料的电磁屏蔽效能达到27.6 dB；而当竹炭含量进一步增加到70%时，BC/HDPE复合材料的电磁屏蔽性能达到33.7 dB，其可以屏蔽99.9% 的电磁波能量。Kuester 等[23]通过熔融复合法制备SEBS/碳纳米管纳米复合材料，电磁屏蔽性能达到30.07 dB；Zhang等[24]通过溶液共混法制备了石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，电磁屏蔽性能达到30 dB。以上结果表明，竹炭与碳纳米管、石墨烯等碳系导电填料一样，可以对聚合物的电磁屏蔽功能进行改性。

图6b是BC/HDPE复合材料电磁屏蔽效能与电导率的关系，复合材料的电磁屏蔽效能随着电导率的增加而增加。因为高填充的竹炭在HDPE基体内形成了完整的导电通路体系，并且竹炭含量越高，这种导电通道越好。当电磁波通过时，大量的自由电子与电磁波相互作用，将电磁波转化为其他能量并耗散，从而起到电磁屏蔽作用[9]。

图6 不同竹炭含量的BC/HDPE复合材料的电磁屏蔽效能Fig. 6 Electromagnetic shielding effectiveness of the BC/HDPE composites with different bamboo charcoal contents

为进一步分析BC/HDPE复合材料的电磁屏蔽机理，图6c展示了不同竹炭含量下BC/HDPE复合材料吸收屏蔽(EA)与反射屏蔽(ER)在总屏蔽(ET)中的比例。可以看出，随着BC含量的增加，BC/HDPE复合材料的ET与EA均显著增加，而ER的变化较小，这说明吸收损耗对复合材料的电磁屏蔽起着较大的贡献，同时也说明BC/HDPE复合材料是一种以吸收损耗为主的电磁屏蔽材料。例如，当竹炭含量为70%时，总电磁屏蔽效能为33.7 dB，其中吸收损耗27.7 dB，贡献比达到82.2%。这主要归因于BC丰富的孔结构，能使入射到材料内部的电磁波，在孔结构界面上进行多次反射，增加与基体炭的损耗次数，进而增强吸收损耗。

3 结 论

1)竹炭是增强热塑性树脂弯曲性能的一种很好的填料，随着竹炭添加量的增大，BC/HDPE复合材料的弯曲强度、弯曲模量均呈上升趋势。当竹炭添加量为70%质量分数时，BC/HDPE复合材料的弯曲强度达到51.76 MPa，较纯HDPE提高了100.93%。当竹炭添加量为60%质量分数时，其弯曲模量达到最大值4.15 GPa。

2)竹炭与高密度聚乙烯间的界面相容性很好，通过机械共混以及双螺杆挤出后竹炭颗粒可以均匀地分散在高密度聚乙烯基体内，并促进高密度聚乙烯结晶，提高复合材料的刚性。

3)竹炭含量对提高BC/HDPE复合材料的导电性影响显著。当竹炭含量为50%质量分数达到渗流阈值时，BC在HDPE基体中互相搭接并形成导电通路；当竹炭含量为60%质量分数时，颗粒自身之间的接触面积增大，并形成了很好的导电通路，此时，BC/HDPE复合材料的电磁屏蔽效能为27.56 dB，满足商用电磁屏蔽材料的要求；当竹炭含量进一步提升到增加到70%质量分数时，BC/HDPE复合材料的电磁屏蔽性能达到33.7 dB，可以屏蔽99.9%以上的电磁波能量。