第三代煤催化气化炉和等离子体煤气化炉用耐火材料的选择

徐平坤

（广州耐火材料厂，广东 广州 510300）

传统的一代、二代煤气化技术，存在反应温度高、净化困难、能耗大、设备投资较大、污染环境等问题。而属于第三代的煤催化气化和等离子体煤气化技术，是煤超洁净利用的两种重要方式。二者的生产工艺特点，都是利用催化剂及气化剂在气化炉中进行一系列化学反应，生成主要成分为H2、CO的可燃气体。二者不同的是，煤催化气化技术是在比传统气化温度降低200～300℃下，煤与催化剂、气化剂进行气化反应，转化为气体产物和少量残渣。其煤灰渣在整个操作过程中，始终以固态渣存在，而碱性催化剂（K2CO3）对内衬的耐火材料有一定的侵蚀作用。对于等离子体煤气化技术，是在比较高的温度（1 600～1 700℃）下进行一系列氧化还原反应，煤灰渣等无机物质熔融为玻璃体，对内衬耐火材料有比较强的侵蚀作用。

这两种第三代煤气化技术相比传统煤气化技术，煤种适应性广、能量利用率高、可显著提高气化反应速率、降低能耗和对设备及原料的要求、提高气化生产率、缩短煤化工产品流程，实现能源综合利用及工业生产经济性的提高，并且环境友好，不产生废物。

第三代煤气化技术，无论是煤催化气化技术，还是等离子体煤气化技术，都是在高温的气化炉内进行的，其内衬由耐火材料构筑，长期受高温、高压、氧化还原气氛及气流冲刷、炉渣磨损等作用，会造成耐火材料不同程度的受损，影响气化炉的使用寿命，因此，对气化炉内衬用耐火材料有严格要求，根据气化炉的使用条件，我国耐火材料工作者做了大量试验研究，取得了一些有效成果。

1 煤催化气化炉

1.1 煤催化气化工艺状况及耐火材料损毁机制

煤催化气化技术起源于美国，1976年开始试验，2013年建厂，2016年与我国大唐公司签订框架协议，在我国建厂。煤催化气化工艺通常采用催化剂在流化床气化炉中一步合成煤基天然气。炉内原料煤在自下而上的气化剂作用下，保存连续不断的沸腾和悬浮运动状态，从而进行迅速混合与热交换，煤在较低温度下，在气化剂和催化剂共同作用下进行气化反应，生成高浓度甲烷。在炉内同时发生氧化燃烧、还原、蒸汽转化、甲烷化等反应。其中的CO变换反应，只有在催化剂存在下才能以显著速度进行。

煤催化气化炉体结构一般分为三层，内部为耐火材料内衬，中间为保温材料，外部为不锈钢炉壁。在运行过程中通常控制气化炉的外壁温度要在200℃以下，以减少气化炉的热量损失。煤的催化气化需要较高的气化压力以及较低的气化温度（700～1 100℃），可使得碳水汽化、水煤气变换、甲烷化反应同时进行。在此反应过程中，甲烷化的强放热反应为水蒸气的吸热反应提供热量，整个反应接近热中性状态。而需要提供额外热量的是用来弥补气化炉炉体散热损失的热量，以及用来预热入炉冷物料的热量。因此，降低炉体散热对气化炉内温度保持稳定甚为关键。当气化炉外壁温度低于炉内蒸汽分压对应的露点温度时，炉内蒸汽会在炉壁附近冷凝，从而造成耐火材料损坏、脱落[1]。

碱金属（K2CO3）催化剂的加入，可有效地降低反应温度，提高碳、水蒸气、水煤气变换、甲烷等的反应速率，提高产品收得率。但也同时引起腐蚀耐火材料内衬损毁问题，影响其使用寿命。其耐火材料内衬损毁机制大致如下：

（1）渣蚀作用引起的剥落

由于煤催化气化工艺采用固体排渣，煤渣的侵蚀速率远低于熔融渣，因此，相比于传统气化炉引起的结构剥落，则大大降低。可是由于引入K2CO3催化剂，使耐火材料受到K元素的侵蚀，生成各种低熔点的含K化合物，形成变质层，与原耐火材料的性能有很大差别，两者之间结合强度减弱，极易产生裂纹，当裂纹积累到一定程度后相互贯通，变质层就从原耐火材料上剥落下来，造成耐火材料内衬的损毁。

（2）气体腐蚀引起的剥落

煤催化气化炉中为还原气氛（水蒸气、H2、CO），这些气体与耐火材料的某些组分发生反应，改变耐火材料的组分成分，而引起的剥落损毁。其一是CO的作用：煤催化气化炉内压力为3.5 MPa，在此压力下，CO很容易进入耐火材料的气孔及缝隙之间，遇到耐火材料中含有的铁或铁氧化物会发生分解，产生固态碳及CO2气体，生成的碳沉积在耐火材料内部，随着碳的不断积累，耐火材料内部逐渐裂开，最后以剥落形式离开原耐火材料。其二是氢与水蒸气的作用：当耐火材料中存在SiO2时，SiO2与H2反应生成气态SiO及水蒸气，从耐火材料中逸出。SiO2也可与水蒸气反应生成气态氢硅氧化物，同样脱离耐火材料。这两种反应在高温下很容易发生，影响耐火材料寿命，因此，要严格控制耐火材料中的SiO2含量。

（3）机械磨损

主要来自高速气体及固体渣对耐火材料内衬的冲刷。前面提到的渣蚀、气蚀反应产生的一些低熔点产物，由于高速气体和炉渣的冲刷，这些低熔点产物脱离耐火材料表面，如此反复，使耐火材料内衬逐渐变薄。同时整个炉膛内部温度在750～1 100℃之间，在此温度下，加上炉内各种物质主要以固态粉尘状态存在，耐火材料的整体性大幅度降低，加速内衬的损毁[2]。

1.2 耐火材料的选择

流化床气化技术是以细煤为气化原料，在气化剂自下而上的作用下，细煤保持连续不断和无秩序的沸腾及悬浮状态运动，迅速地进行混合及热交换，产生煤气和灰渣。流化床气化炉的操作温度较低，没有超过灰渣的熔化温度，认为可以对耐火材料的要求也低，以低温耐磨的耐火材料内衬和保温隔热材料为主，一般使用寿命比较长，其破坏主要是物料冲刷造成的。认为可以采用质量较好的高铝质及黏土质耐火材料[3]。但用天然原料生产的高铝质和黏土质耐火材料，都含有一定量的Fe2O3和SiO2，前面已说过Fe2O3和SiO2会与CO和H2反应，使耐火材料内衬损毁。对于煤催化气化技术，添加碱金属催化剂，碱腐蚀现象的发生使耐火材料的选择和使用寿命备受关注。一般采用刚玉砖或铬刚玉砖内衬，但刚玉砖寿命并不长，一般在一年左右。实验发现700～800℃下有氧空气气氛中，灰渣中的钾进入刚玉耐火材料中，与其反应生成钾的铝酸盐，即K2Al2O4·3H2O的新物相，随着时间延长，含量增加，破坏耐火材料的结构，造成内衬损毁。铬刚玉砖使用寿命较长，但在含铬耐火材料使用时，会与K2O、Na2O及CaO反应，产生对人体有害的六价铬化合物，破坏环境，必须研究代替产品[4]。

毛燕东等人采用催化气化中试装置的含碱气化灰渣为试验原料，在煤催化气化工况气氛下考察其对六种耐火材料的腐蚀情况：六铝酸钙与刚玉的复合材料，镁铝尖晶石与刚玉的复合材料，高纯刚玉材料，铬刚玉材料，碳化硅材料及高纯氧化镁质材料。试验结果是：刚玉耐火材料虽然能抵抗碱的腐蚀，但与尖晶石及六铝酸钙相比要差；铬刚玉存在较大安全风险；碳化硅系耐火材料在含氧气氛存在风险；高纯氧化镁耐火材料具有较好的耐碱腐蚀性能，未发现有化学反应。

余亚兰等人[5]为寻找煤催化气化炉用无铬耐火材料，研究K2CO3对板状刚玉、镁铬砂及镁铝尖晶石等浇注料的侵蚀情况。得出镁铬砂浇注料侵蚀严重；而镁铝尖晶石能保持原有的形貌，侵蚀较小；六铝酸钙几乎无侵蚀。六铝酸钙浇注料的骨料和细粉均为六铝酸钙，铝酸钙水泥和硅微粉做结合剂，当硅微粉3%时，800℃烧后的抗折强度为14.3 MPa、耐压强度107.6 MPa、磨损量3.62 cm3、1 100℃水冷5次残余强度保持率37.13%、K元素渗透深度＜1 mm。当炉衬耐火材料组成是工作面为六铝酸钙浇注料厚度160 mm，过渡层为刚玉浇注料厚度80 mm，钢壳外壁温度能满足要求，采用弧形波浪结构的金属锚固件与陶瓷锚固件组合，可以使热应力最好。

2 等离子体煤气化炉

2.1 等离子体煤气化工艺状况

等离子体具有高温、高焓、富含活性粒子的特点，在煤化工领域广泛应用。等离子体煤气化有三种典型技术：①水蒸气等离子体煤气化技术；②等离子体辅助煤气化技术；③CO2等离子体煤气化技术。都是利用等离子点火器产生的电弧，造成高能热环境，在这种等离子体气氛中，煤与H2O、CO2和O2等气化剂在一定温度和压力下进行不完全化学反应，使煤中可燃部分转化为含有CO、H2、CH4等的合成气。在煤气化过程中，煤被氧化剂氧化，气化剂被还原，同时通过等离子体有效提高温度，改善气化条件。

在以水蒸气为气化剂时，在通入水蒸气的等离子体中，含有许多非热力学平衡的粒子和放射性物质，反应过程复杂。但反应阶段大体上分为四个步骤：①煤粒子与等离子体进行热交换，煤粒子瞬间被加热；②在一定温度下，挥发分被热解，并快速释放；③放出的挥发分迅速气化，其速度取决于反应器内的温度、物相的均匀性、快速的热交换和物质交换；④半焦状煤粒子，通过扩散，在活性络合体上的化学吸附，产物的脱附与逆扩散进行气化。

等离子体辅助煤气化反应器有竖置式与横置式之分。有人研究得出竖置式反应器比横置式反应器的碳平均转化率提高46%、单位产品的能耗和气耗煤量降低近35%和近15%，反应器的结构也趋于合理，可为三段工作方式：上段为悬浮预热段，中段为喘流热解段，下段为鼓泡气化段，等离子喷枪在下段，把水蒸气在等离子体喷枪内加热到4 000℃以上，分解生成活性化学物后，直接喷射在鼓泡气化的焦炭上，进行化学反应，生成CO和H2的合成气，并放出热量[6]。

2.2 等离子体煤气化炉耐火材料内衬的损毁机制及对耐火材料的性能要求

等离子体煤气化炉通过对空气进行电离，瞬间产生3 000～10 000℃高温，炉内温度通常也在1 700℃左右，使炉渣熔融成液相，粘度较低，对耐火材料内衬有侵蚀和渗透作用，特别是渣线和出渣部位侵蚀比较严重。通过熔渣侵蚀和渗透，内衬耐火材料中的物质成分发生变化，并在表面产生液相层渗透到内部形成变质层，由于气流的冲刷，使表面的熔融物被冲刷掉，而变质层与原耐火砖的性能不同，当温度波动时，往往会造成耐火材料的剥落损毁。

等离子体煤气化炉内衬用耐火材料应该具备以下性能：①较高的耐火性能，满足1 700℃以上的使用温度；②较高的高温强度和优良的耐磨性，抵抗高速气流和熔渣的冲刷与磨损；③良好的体积稳定性和优良的热震稳定性，以抵抗炉温急剧变化对内衬的破坏；④良好的耐高温气体侵蚀和优良的抵抗熔渣侵蚀的性能。

2.3 等离子体煤气化炉用耐火材料的选择

目前等离子体煤气化炉普遍使用含铬的炉衬材料。然而Al2O3-Cr2O3砖的热震稳定性较差，易造成剥落损毁。等离子体煤气化炉炬口附近瞬间产生高温，会造成严重热应力损毁，如上海某厂w（Cr2O3）41.65%的Al2O3-Cr2O3砖，使用20多天就严重损毁。提高Cr2O3含量，虽然能提高抗侵蚀能力，但由于等离子体煤气化炉过高的温度，当碱度增加到一定值时，使用效果很难达到期望的耐用性。特别是飞灰中生成碱性炉渣，高碱度炉渣含有铁、铜混合物时，MgOCr2O3质耐火材料优于Al2O3-Cr2O3质耐火材料，具有较好的耐侵蚀性。可是MgO-Cr2O3质耐火材料的热膨胀系数很高，容易被熔渣渗透，抗剥落性较差。

为此，制备了MgAl2O4-Cr2O3砖，含Cr2O3在20 wt%的MgAl2O4-Cr2O3砖比含Cr2O3为50 wt%的Al2O3-Cr2O3砖具有更好的抗渣性和抗剥落性，这种耐火制品是以MgAl2O4（镁铝尖晶石）为主要原料，配料时加入Cr2O3细粉，制品烧成过程中MgAl2O4与Cr2O3反应形成高熔点的MgO-Cr2O3-Al2O3固溶体，使基质部分拥有很好的抗侵蚀性及热震稳定性，生产工艺简单。可是含Cr2O3耐火材料在高温条件下，Cr2O3与碱反应生成剧毒的六价铬化合物，会对环境造成污染，无铬耐火材料才是等离子体煤气化炉用耐火材料的发展方向。

SiC具有优异的高温力学性能和抗煤气化炉渣侵蚀性能，是等离子体煤气化炉内衬选择的重要方向。然而SiC处在等离子炬周围1 700℃以上的高温环境中时，不断充入的空气会导致SiC氧化，使SiC耐火材料性能急剧下降，而产生的水蒸气对上部炉衬严重腐蚀。为此，有人研究出抗氧化性能优良，耐水蒸气腐蚀性强，力学性能优良的SiC浇注料，针对硅溶胶结合SiC浇注料烘干强度低的问题，引入α-Al2O3微粉和硅微粉，α-Al2O3微粉能促进硅溶胶凝结与硬化，使硅溶胶结合SiC浇注料110℃烘干强度增大，但也不宜加入过多，认为添加2 wt%α-Al2O3微粉和3 wt%硅微粉，具有较高的烘干强度，而中、高温的强度也有提高，1 500℃下SiC与CO反应原位形成大量SiC晶须，1 700℃下形成的晶须更多，显著提高浇注料的强度。

为了探索SiC浇注料抗水蒸气腐蚀问题，采用六铝酸钙（CA6）骨料替代SiC颗粒，六铝酸钙在1 000℃的高温湿空气条件下稳定性较好，因此，CA6-SiC浇注料有较好的抗高温湿空气腐蚀性能。但六铝酸钙系人工合成原料，尚未工业化生产，价格昂贵。还开展了金属Zr/Ti对SiC浇注料高温处理后的性能研究，得出添加Zr/Ti能提高SiC浇注料的高温抗氧化性能。1 500℃下Zr/Ti优先氧化产生体积膨胀，堵塞气孔、降低氧分压、促进生成SiC晶须与石墨化碳。减少SiC与碳的损耗，使SiC浇注料达到自修复的功能。认为加入0.6 wt%的Zr/Ti就能显著提高浇注料的高温力学性能。1 700℃下，Zr氧化成ZrO2溶于SiO2中，形成ZrO2-SiO2混合液相，降低SiO2蒸汽压，在内衬表面形成ZrO2-SiO2保护层，使材料达到自保护的效果。TiO2与SiO2相比不易挥发，且能降低SiO2液相粘度，提高流动性，有利于材料表面气孔愈合，提高抗氧化性与力学性能。SiC浇注料经过1 600℃×15 min放电等离子烧结处理后，通过SiO2玻璃相结合颗粒，呈现连续网络结构，相比热压烧结的制品更致密。在放电等离子烧结过程中，Ti熔化成液滴，引入的硅微粉和硅溶胶中的SiO2也形成液体。Ti的液滴均匀涂覆在SiC颗粒表面，Ti与Si及炭黑发生反应，生成片状Ti3SiC2包裹SiC颗粒，提高材料的力学性能，在1 500℃下有优异的抗氧化性能，在1 700℃下Ti3SiC2包裹的SiC颗粒经过氧化后，在材料表面成为的玻璃态SiO2中形成TiO2扎钉，使表面更致密，抗氧化性能更好。

因此，在六铝酸钙（CA6）材料没有实现工业化生产之前，应该选择这种抗氧化的SiC浇注料做等离子体煤气化炉内衬耐火材料[7]。

3 关于六铝酸钙材料

两种煤气化炉用耐火材料的实验研究结果，都提出选择六铝酸钙材料。六铝酸钙是CaO-Al2O3二元系相图中Al2O3含量最高的化合物，其化学式为CaAl12O19或CaO·6Al2O3，简写为CA6，矿物名称为黑铝钙石，在自然界的hiboni矿中有少量存在，没有利用价值，要靠人工合成。2004年武汉科技大学研究人员将轻质CaCO3与工业氧化铝按CA6中CaO与Al2O3的化学计量比配料，加入不同的炭黑和适量的有机结合剂，通过反应烧结制得CA6多孔材料[8]。2006年安迈铝业公司提供全尺寸骨料，即博耐特（Bonite）[9]，由90%CA6，少量刚玉和微量CA2构成，晶体呈典型六边片状结构。

六铝酸钙的理论密度为3.79 g/cm3，熔点1 875℃，热膨胀系数8.0×10-6/℃，六铝酸钙轻质骨料和重质骨料博耐特化学纯度高，耐火度高，矿物相稳定，热震稳定性好。在碱性环境中有足够强的抗化学侵蚀能力，在还原气氛中高度稳定，主要结晶区大，在几种多元系统中有较低的溶解度。特别是重质六铝酸钙的博耐特很适合用于煤气化炉内衬。安迈铝业声称博耐特是采用超高温（＞1 900℃）工艺条件下，严格控制温度，以达到接近Al2O3-CaO相图所示的平衡状态，从而制备相组成和物理化学性质均匀的耐火原料博耐特。实现工业化生产难度很大。还有人采用电熔法，将CaCO3和Al2O3按CA6中CaO与Al2O3的化学计量比混合，完全熔融后冷却，刚玉相大约在1 980℃首先结晶，进一步冷却，假设冷却条件能保证在1 830℃达到相平衡，刚玉相（约占45%）就会与残留的液相完全反应生成CA6。平衡条件在工业化的熔融条件下很难达到。SINGH等人以Ca（NO3）2与Al2（SO4）3为原料，采用熔盐法合成CA6，表明开始生成CA6的温度为1 000℃，最佳生成温度为1 400℃，大部分反应在4 h内完成，完全完成要8 h。合成CA6的固相反应十分复杂，合成的均匀性很难控制，而且许多熔盐都有不同程度的毒性，其挥发物还腐蚀或污染炉体。

总之CA6材料的制备过程还存在很多困难，难以实现大规模工业化生产，价格昂贵[10]。今后应该对其制备工艺深入研究，提高生产效率，降低成本，加速产业化进程。

4 结语

煤催化气化和等离子体煤气化属于先进的第三代煤气化技术，是煤高效利用的重要方式，是煤制天然气最有效的工艺途径。在这两种技术发展的同时，其气化炉内衬用耐火材料亦引起重视，虽然两个气化炉的温度高、低差别很大，但经过大量试验研究，得出六铝酸钙（CA6）质耐火材料都适用于这两种技术的气化炉衬，可是CA6耐火原料合成技术复杂，尚未工业化生产，价格昂贵。现在煤催化气化炉普遍用刚玉或铬刚玉质耐火材料，纯刚玉砖使用寿命不长，而铬刚玉砖较好。根据气化炉用耐火材料的选择原则，偏重经济和环保性，施工方便，使用寿命长，且易修补，煤催化气化炉内衬可以考虑采用镁铝尖晶石浇注料。等离子体煤气化炉可以采用加入金属Zr/Ti抗氧化的SiC浇注料。希望未来对六铝酸钙原料进行深入研究，早日进行工业化生产，满足煤气化发展的需要。