CaCl₂活化小麦秸秆制备活性炭及其对水中硝酸根的吸附

李际会 魏萍 王靖 王周亮 刘进谦 庄克章 戴中民 李宝强 宋吉青

摘要：为高效利用小麦秸秆并获得高吸附性能活性炭，应用CaCl2活化小麦秸秆制备活性炭以吸附水中硝酸根，通过响应面回归分析方法优化制备条件，探讨以CaCl2为活化剂制备活性炭的可能性。结果表明：炭化温度628℃和CaCl2添加比（CaCl2量/秸秆量）27.9%为最佳制备条件，制得活性炭（CaAC）的硝酸根吸附能力高于同温度下添加相同比率ZnCl2制备的活性炭（ZnAC）和未添加活化剂制备的秸秆炭（WsBC）。CaAC表面含有的酚羟基、羰基等官能团数量多于ZnAC和WsBC。CaAC和ZnAC皆为无定形碳、层状结构材料。CaAC对N2的吸附等温线类型介于Ⅱ型与Ⅳ型之间，ZnAC和WsBC则介于Ⅰ型和Ⅳ型，都含大量狭窄缝形孔隙，CaAC的中孔和大孔容积更大。CaAC的Langmuir氮最大吸附量分别为21.28mg·g-1（以NO-3 计为94.24mg·g-1），氮去除率随添加量的增加可达99%左右，吸附量都随溶液pH值升高而降低，吸附过程都符合准二级动力学模型。因此，可应用CaCl2为活化剂制备活性炭，其吸附能力更强，是高效经济的阴离子吸附剂。该结果为活性炭制备和生物质废弃物资源利用提供了新思路。

关键词：CaCl2;ZnCl2;麦秸;活性炭;响应面回归;硝酸根吸附

中图分类号：S216.2：X712 文献标识号：A 文章编号：1001-4942（2022）01-0095-09

世界范围内水体硝酸盐污染日益严重，硝酸盐易引起水体富营养化并诱发多种疾病，如发绀病和消化道癌症[1]。从废水中去除硝酸盐的方法主要有化学、物理和生物法[2]，其中吸附法因简单、具再生潜力和无污泥而越来越受欢迎。在应用的吸附剂中，活性炭因具有高比表面积、孔隙率及表面活性而被越来越广泛地应用于去除水中污染物，如硝酸盐、磷酸盐、重金属和有机物[1，3-7]。

近年来，利用碳含量高和无机物含量低的原材料如小麦秸秆[3]热裂解制备生物（活性）炭受到了广泛关注[8]。我国农作物秸秆利用率逐年提高，2016年已达到81.68%，但区域性、季节性、结构性过剩现象仍存在[9]。另外，利用小麦秸秆直接炭化形成的麦秸生物（活性）炭，表面负电荷数量大于正电荷，对水中阴离子的吸附能力非常低[10]。有研究表明，炭化的同时添加化学试剂的方式可缩短活化时间，活化过程易控制，活性炭产率高，且产物孔隙发达，比表面积较大，吸附性能高[11-13]。ZnCl2、NaOH、KOH和H3PO4等为常用的活化试剂。钙大量存在于生物质原材料中，是生物质原材料炭化或燃烧过程中的重要催化剂[14]，影响着生物质炭化的产物组成、性能、产率等。为探究应用CaCl2作为活化剂制备吸附性能高的活性炭的可能性，本研究以小麦秸秆为试材、CaCl2为活化剂制备活性炭，通过响应面回归分析方法（responsesurfacemethodology，RSM）确定其吸附能力最佳时的炭化温度和CaCl2添加比[15-17]，并就水中吸附硝酸根能力与ZnCl2活性炭进行比较，以期为制备CaCl2活性炭提供理论基础，也为作物秸秆高效利用和水质改善提供新思路。

1 材料与方法

1.1 活性炭的制备

1.1.1 CaCl2活性炭的制备 使用分析纯无水氯化钙试剂配制CaCl2溶液，后将小麦秸秆加到CaCl2溶液中，均匀搅拌浸渍20min后转入瓷坩埚，加盖置于高温电阻炉内，升温（50℃·min-1）至预定温度后保持100min;拿出冷卻后置于1mol·L-1HCl溶液中浸渍3h，然后用蒸馏水冲洗过滤至滤液pH值恒定，再置于烘箱中75℃干燥，即得CaCl2活性炭。粉碎、过1mm筛备用。

1.1.2 CaCl2活性炭制备条件优化 利用响应面回归分析法对活性炭制备过程中的炭化温度和CaCl2添加比两个因素（分别记为X1、X2）进行优化。其中炭化温度设置为300、400、500、600、700℃，CaCl2添加比设置为0、18.5%、55.5%、111.0%、222.0%。通过X1和X2因素对硝酸根吸附量的影响来确定响应面试验的水平值，选择吸附量最大的试验点为响应面设计的中心点试验水平值，以活性炭对硝酸根的吸附量（以纯氮计）为响应值（Y）。吸附量通过式（1）计算：

采用SAS数据分析系统的SmallComposite：HartleyMethod方法，设置二因素五水平响应面试验，共9个处理，其中3个为中心点处理，用以估计实验误差和再现性[17]，最终可得秸秆炭最佳制备条件。制得的活性炭记为CaAC，相同炭化温度下未添加活化剂的秸秆炭记为WsBC。

1.1.3 ZnCl2活性炭的制备 在与制备CaAC相同的炭化温度和活化剂添加比下，制备ZnCl2活性炭，记为ZnAC。

1.2 活性炭的性质表征

利用FTIR光谱仪（VERTEX70Bruker，Germany）扫描得到红外光谱图进行定性;应用AXSD8Focus型X射线衍射仪（BrukerAXSInc.，Madison，USA）分析活性炭晶型结构;BET比表面积及孔径分布采用全自动物理化学吸附仪测定分析（ASAP2000，Micromeritics，USA）。

1.3 活性炭吸附硝酸根实验

1.3.1 吸附量的计算 活性炭0.1g加到30mLKNO3溶液中，pH值为7，室温下振荡3h后过滤，应用酚二磺酸比色法测定过滤液氮浓度，波长420nm，重复3次。通过式（1）计算吸附量。

1.3.2 溶液浓度、炭量、pH值和吸附时间对CaAC、ZnAC和WsBC吸附能力的影响 将0.1g活性炭样品加到氮浓度分别为10、15、20、30、40、50、100、200mg·L-1的KNO3溶液中，计算不同浓度下的吸附能力。

将0.031～0.980g活性炭样品加到氮浓度为30mg·L-1的KNO3溶液中，测定不同添加量时的吸附能力，并由（C0-Ce）/C0×100计算氮去除率（%）。

将0.1g活性炭样品加到氮浓度为30mg·L-1的KNO3溶液中，溶液pH值用HCl和NaOH溶液调节为2.84～12.01，计算不同溶液pH值下的吸附能力。

将0.1g活性炭样品加到氮浓度为30mg·L-1的KNO3溶液中，混合振荡1、5、10、30、60、120、180min后过滤，计算不同吸附时间下的吸附能力。

1.3.3 吸附量数据的方程拟合 采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程[1]，即式（2）和（3），来拟合不同初始浓度下的活性炭吸附量，研究活性炭吸附行为。

采用准一级动力学（PseudoFirst-Order）和准二级动力学（PseudoSecond-Order）方程[1]，即式（4）和（5），拟合不同时间的吸附量数据以明确吸附过程。

2 结果与分析

2.1 活性炭的制备及条件优化

2.1.1 炭化温度和CaCl2添加比对活性炭吸附能力的影响 当CaCl2添加比为18.5%、氮初始浓度为30mg·L-1时，炭化温度300℃和400℃下制得的小麦秸秆活性炭对氮的吸附量非常小，仅为0.14mg·g-1和0.27mg·g-1（图1A）;炭化温度继续升高，制得的活性炭对氮的吸附量显著增加，至600℃时最大，为6.26mg·g-1;但当炭化温度升高至700℃后，制得的活性炭对氮的吸附量又显著下降（P<0.05）。

在各种CaCl2添加比下，炭化温度600℃时制得的小麦秸秆活性炭对氮的吸附量都大于400℃（图1B）。同一炭化温度下，CaCl2添加比为18.5%时制得的活性炭对氮的吸附量最大，之后随添加比增大，吸附量呈减小趋势。

2.1.2 制备条件的优化 由上述分析可见，炭化温度和CaCl2添加比显著影响活性炭的氮吸附能力，炭化温度600℃及CaCl2添加比18.5%时制得的活性炭吸附能力最好。因此，将600℃ 和18.5%设为二因素五水平响应面回归設计的中心点试验水平值，结果（表1）显示，不同条件下制得活性炭的氮吸附量在2.06～11.81mg·g-1之间（氮初始浓度为50mg·L-1），活性炭产率在19.33% ～30.33%之间。

运用SAS9.2软件的响应面回归过程分析表1响应值（Y）数据，创建响应面回归模型，拟合的二元二次方程为：

表2为该模型方差分析结果。回归模型P值为0.0132，达显著水平，决定系数R2为0.975，说明方程拟合度高，可用于制备条件的优化。

图2和图3为CaAC吸附氮的响应面和等高线图。基于炭化温度和CaCl2添加比的交互影响，两图中都有极大值点，由响应面回归分析可得该点编码值：X1为0.328，X2为0.603，预测值为12.66，即最佳炭化温度为628℃，最佳CaCl2添加比为27.9%，预测吸附量12.66mg·g-1。

2.1.3 预测吸附量的验证 CaAC的吸附量为（12.53±0.33）mg·g-1（表3），高于相同炭化温度及ZnCl2添加比条件下制备的ZnAC和WsBC，与预测值吻合，其产率也高于WsBC。

2.2 CaAC、ZnAC和WsBC的表征分析

2.2.1 FTIR分析 红外光谱图经常被用来鉴别原材料和活性炭表面所含官能团的种类[18]。如图4，活性炭CaAC、ZnAC和WsBC的光谱图比较类似，波数3430cm-1附近的吸收峰为羟基（-OH）基团[19]，1600cm-1处的吸收峰为醌类基团和羰基（C=O）基团的伸缩振动，1080cm-1附近的吸收峰为-OH的弯曲振动。而秸秆中存在的2921、2851cm-1附近吸收峰在活性炭中消失，说明炭化完全且伴随着C-H 结构的消失[20]。小麦秸秆和活性炭CaAC在1254、1161cm-1附近有吸收峰，是内酯基和酚基的-C-O-伸缩振动[20]，而ZnAC和WsBC在该处没有吸收峰。说明CaAC表面含有更多的酚羟基、羰基等官能团，溶液中易形成质子化表面，使其吸附量大于ZnAC和WsBC。

2.2.2 XRD分析 图5为CaAC、ZnAC和小麦秸秆的X-射线衍射图，小麦秸秆在2θ=22.5°处有衍射峰，对应典型含硅结构[21]，经CaCl2和ZnCl2活化后，CaAC和ZnAC中该处衍射峰消失，仅在2θ为12.5°、25.0°和45.0°处出现弱宽衍射峰，说明CaAC和ZnAC为无定形碳材料且具有层状结构[22]。

2.2.3 BET比表面积及孔径分析 由图6A可见，CaAC吸附N2的等温线类型介于Ⅱ型与Ⅳ型之间，ZnAC和WsBC介于Ⅰ型和Ⅳ型之间[11]。在吸附初始阶段，ZnAC的N2吸附量大于CaAC和WsBC，主要是因为其微孔体积更大，随后吸附曲线由快速上升变为平缓上升（表4）。相对压力大于0.4时，CaAC、ZnAC和WsBC的解吸等温线都有脱附滞后，此种属于B类回线的脱附滞后，反映三者都含有大量狭窄缝形孔[11，20]，由层状结构叠加产生，且存在大量中孔（2～50nm）和大孔[23]。相对压力大于0.9时，CaAC吸附曲线快速上升，超过ZnAC曲线，这主要由于CaAC中VBJH大于ZnBC（表4）而发生更多的中孔及大孔吸附[24]。该结果说明经CaCl2和ZnCl2活化后，活性炭都产生大量微孔和中孔结构[22]，且CaAC含有更多中孔，其吸附孔径也更大（表4）。

ZnAC在孔径小于15nm时的孔容积大于CaAC和WSBC（图6B），但当孔径大于15nm时，CaAC孔容积快速增加，表明CaAC对水中硝酸根的吸附相当一部分为中孔甚至大孔吸附。

2.3 不同条件下活性炭吸附硝酸根性能

2.3.1 初始氮浓度 随初始氮浓度从10mg·L-1增加到200mg·L-1，CaAC、ZnAC和WsBC的氮吸附量都先快速增加而后增加幅度减小，趋向吸附平衡，CaAC的氮吸附量从2.94mg·g-1增加到21.25mg·g-1，大于ZnAC和WsBC的吸附量（图7A）。

由式（2）和式（3）拟合图7A数据，得到Langmuir和Freundlich方程参数（表5）。CaAC、ZnAC、WsBC的Langmuir最大吸附量（Q0）以纯氮计分别为21.28、12.58、8.12mg·g-1（以NO-3 计为94.24、55.71、35.96mg·g-1）。

2.3.2 活性炭添加量 随着活性炭用量的增加，吸附面积增加，氮去除率也随之增加（图7B）。随CaAC量的增加，氮去除率可达到99%，高于相同量下ZnAC的75%和WsBC的55%，此时CaAC的吸附量也高于ZnAC和WsBC。表明CaAC对低浓度污染物有高效的吸附去除能力。

2.3.3 溶液pH值 溶液pH值为2～3时，活性炭表面形成了如-OH+2、COOH+2 等官能团质子化结构，硝酸根离子易被静电吸引方式吸附，此时三种活性炭的吸附量最大（图7C）;pH值在4～10时，吸附量未明显降低;pH值继续增大，三者吸附量快速下降，主要由于此时炭表面负电荷增多，与硝酸根离子产生静电互斥，导致吸附量下降。溶液pH值在2～12内，CaAC吸附量都高于ZnAC和WsBC。

2.3.4 吸附时间 吸附初始，CaAC、ZnAC和WsBC吸附量都快速增加，CaAC增速最快，ZnAC次之，10min后增长减缓，ZnAC和WsBC在60min、CaAC在120min时达到吸附平衡（图7D）。这主要是由于初始时活性炭表面有大量吸附位点，而随着吸附的氮增多，吸附位点逐渐减少，直至达到吸附平衡。

由式（4）和式（5）拟合图7D数据，方程参数见表6。CaAC、ZnAC和WsBC准一级动力学模型的平衡吸附量估算值qe1与实验值qe，exp不吻合，而准二级动力学模型的qe2与qe，exp吻合，且R2值高。

3 讨论

有研究表明，生物质所含半纤维素、纤维素和木质素在炭化温度300℃以上时开始分解[4，7]，此时活性炭炭化不完全，孔隙形成较少，吸附能力较弱;当温度为600℃时，活性炭炭化完全，结构稳定，吸附能力显著提高（P<0.05）。但温度继续升高，吸附量显著下降，这主要由于活性炭发生收缩及碳结构的重排，且随温度升高，CaCl2对秸秆（炭）的侵蚀度增大[25，26]，致使孔体积和比表面积减少，造成吸附量减小。活化过程中镶嵌入秸秆（炭）颗粒内部结构中的钙离子随CaCl2添加比的增加而增加，破坏了活性炭的部分微孔或中孔结构，使之扩张变大，引起微孔结构的聚结，致使吸附能力下降[25]，这与ZnCl2为活化剂时的作用类似[18]。

CaAC更强的吸附能力可能与其含有更多的中孔和大孔容积有关，也可能与表面含有更多的酚羥基及羰基等官能团有关。CaAC、ZnAC和WsBC的准二级动力学模型平衡吸附量估算值与实验值吻合，且R2值高，表明吸附过程符合准二级动力学模型，既存在物理吸附也存在化学吸附，包含静电吸引、表面吸附及络合、配位交换反应等，化学吸附为控速步骤，吸附过程包括炭界膜外扩散和颗粒内扩散等方式[27，28]。

本试验制得的活性炭CaAC对硝酸根的吸附能力处于最高水平，优于其他生物质原材料（表7），表明该制备方法有较大的应用可能性。经CaCl2活化制备的小麦秸秆活性炭是经济、高效且原材料易得的硝酸根吸附去除剂，CaCl2可代替部分ZnCl2作为活化剂用于活性炭的生产制备。

4 结论

（1）炭化温度628℃和CaCl2添加比27.9%（CaCl2/秸秆量）为硝酸根吸附能力最优时的活性炭制备条件。CaCl2活性炭表面含有的酚羟基、羰基等官能团数量多于ZnCl2活性炭和秸秆炭，为无定形碳、层状结构材料。CaCl2活性炭对N2的吸附等温线类型介于Ⅱ型与Ⅳ型之间;解吸等温线有属于B类回线的脱附滞后，反映其含有大量狭缝形孔隙;CaCl2活性炭中孔和大孔容积更大。

（2）CaCl2活性炭Langmuir氮最大吸附量为21.28mg·g-1（以NO-3 计为94.24mg·g-1），明显高于ZnCl2活性炭的12.58mg·g-1和秸秆炭的8.12mg·g-1。随CaCl2活性炭用量增加，氮去除率可达99%，吸附量随溶液pH值升高而降低，吸附过程符合准二级动力学模型。

（3）利用CaCl2作为活化剂制备的活性炭是经济高效的硝酸根吸附去除剂，这为活性炭制备、生物质废弃物利用及水体污染物去除提供了新思路。