聚氨酯玛蹄脂混合料的设计及性能

张 倩，吕荣培，马 昭，王永卫

(1.西安建筑科技大学 土木工程学院，西安 710055； 2.西安建筑科技大学 陕西省岩土与地下空间工程重点实验室，西安 710055； 3.浙江交工集团股份有限公司设计院分公司，杭州 310000； 4.浙江衢州市江山市公路管理段，浙江 衢州 324100)

1 研究背景

沥青混合料是一种温度敏感性高的黏弹性材料，在温度-荷载耦合作用下极易产生车辙、裂缝等病害[1]。一些性能优良的沥青改性剂虽能减轻路面的病害[2-3]，但不能从根本上解决沥青材料的缺陷，且热拌沥青路面技术存在高能耗、高排放和高污染的问题[4-5]。冷拌冷铺沥青混合料虽然是一种绿色环保材料，但性能却难以达到高等级路面的使用要求[6-7]。聚氨酯胶粘剂是目前国际上应用较为广泛的胶粘剂之一，常温下即可湿固化形成稳定结构，具有粘结强度高、高低温性能好、耐水解的特点[8-10]。

基于此，近年来不少学者对聚氨酯胶粘剂、集料等混合制成的聚氨酯混合料进行了研究，取得了有益进展。王火明等[11-12]、李汝凯等[13]对多孔聚氨酯碎石混合料(PPM)的路用性能和强度进行试验研究，提出以强度作为混合料的设计指标。孙铭鑫[14]、Wang等[15-16]利用聚氨酯混合料设计了多孔隙弹性路面，其具有良好的减振降噪、高低温、水稳定性及耐磨性能。Lin Cong等[17]、李添帅等[18]通过试验研究发现，相较于传统的多孔沥青混合料，多孔聚氨酯混合料能在保证较高力学强度的条件下获得更高的有效空隙率，因而透水性能更为优异，同时具有良好的抗剥落和吸声性能。何建彬[19]通过研究不同固化条件下聚氨酯混合料压实特性的变化规律，提出以聚氨酯混合料贯入阻力量化其固化反应程度的方法。

综合来看，国内外学者对于聚氨酯混合料的研究多集中于多孔隙透水路面。相较于密实型路面，多孔隙透水路面普遍存在强度不足及使用寿命较短的缺点。因此，本文通过参照现行标准与规范及现有研究成果[20-23]，采用室内试验，设计出了一种比沥青混合料性能更为优异的密实型聚氨酯玛蹄脂混合料(Stone Matrix Polyurethane，SMPU)，对SMPU进行配合比设计，同时对SMPU的路用性能和力学性能进行测试分析，为SMPU这种环境友好型路面材料的应用与推广奠定基础。

2 材料及试验方法

2.1 原材料

采用的粗集料是粒径为5～10 mm和10～15 mm的玄武岩碎石，细集料是粒径为0～5 mm 的石灰岩机制砂，矿粉为磨细的玄武岩矿粉。粗集料洁净干燥、表面粗糙，强度高、棱角性好；细集料洁净干燥、无风化、无杂质。粗、细集料技术指标见表1。

表1 集料技术指标Table 1 Technical indexes of aggregates

选用木质素纤维作为混合料的稳定剂，其技术指标见表2。

表2 木质素纤维技术指标Table 2 Technical indexes of lignin fiber

聚氨酯胶粘剂采用烟台万华公司生产的单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂，其技术指标见表3。

表3 聚氨酯胶粘剂技术指标Table 3 Technical indexes of polyurethane

SBS改性沥青采用浙江银基石化有限公司生产的SBS改性沥青(1-D)型，其技术指标见表4。

表4 SBS改性沥青技术指标Table 4 Technical indexes of SBS modified asphalt

2.2 试验方案

参考相关研究[19]，并借鉴沥青混合料最佳沥青用量的确定方法，进行最佳聚氨酯用量(胶石比)的确定：采用肯塔堡飞散试验确定最小胶石比；采用析漏试验确定最大胶石比；在胶石比上下限内进行马歇尔试验，确定最佳胶石比。

设置SMA为对照组，采用车辙试验以及单轴贯入试验对SMPU的高温性能进行评价，采用低温小梁弯曲试验评价SMPU的低温抗裂性能，采用浸水马歇尔试验以及冻融劈裂试验评价SMPU的水稳定性。

根据相关研究发现，聚氨酯混合料表现出强度高、刚度大、弹性模量大的性质，这些性质和水泥混凝土相似[11]，因此在不同温度、不同浸泡方式下进行抗压强度试验、抗折强度试验及劈裂强度试验，用以评价SMPU的力学性能并进一步验证其高低温性能、水稳定性。

上述试验均按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)[24]、《公路沥青路面设计规范》(JTG D50—2017)[25]及《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》(JTG 3420—2020)[26]进行。不同浸泡方式下的SMPU强度试验根据实际情况自行设计，试验方法见下文。

2.3 试件制备

SMPU的拌合温度为常温，拌合步骤为：先将粗细集料、木质素纤维倒入拌和锅中干拌90 s预混均匀，再加入聚氨酯胶粘剂湿拌90 s，最后加入矿粉拌和90 s至均匀为止。

马歇尔试件、旋转压实试件、车辙试件、低温小梁试件均按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)[24]制备。

抗压、抗折及劈裂试验的立方体试件、棱柱体试件制备方法如下：

(1)立方体试件。采用轮碾法成型300 mm×300 mm×100 mm车辙试件，将车辙试件在常温下养生24 h，养生结束后将其切割成100 mm×100 mm×100 mm立方体试件备用。

(2)棱柱体试件。采用静压法成型150 mm×150 mm×550 mm棱柱体试件，需分次往试模中放入混合料并立即插捣、砸实、整平，将试件在常温下养生24 h后脱模备用。

3 配合比设计

3.1 级配设计

SMPU的级配设计以沥青混合料的级配设计为参考，初始采用骨架-密实结构的SMA-13型级配，在试验中发现，当混合料中细集料偏多时，其和易性不足，亦导致聚氨酯胶粘剂用量增加，故对SMA-13级配进行调整，适当降低细集料的比例，增大粗集料的比例，调整后的SMPU级配见表5。

表5 SMPU级配设计Table 5 Design of SMPU’s gradation

3.2 确定最佳胶石比

聚氨酯胶粘剂具有较强的流动性，能在集料表面形成胶浆薄膜，当胶粘剂用量过少时，粘结能力不足，集料容易脱落进而影响混合料的性能。当胶粘剂用量超过某一用量后，多余胶粘剂在重力作用下向混合料底部流淌，在底部形成封层，这样既对强度增长贡献不大又造成资源浪费。因此，聚氨酯胶粘剂与沥青胶结料一样，存在最佳胶石比。

3.2.1 胶石比范围的确定

飞散试验与析漏试验结果见图1。

图1 飞散试验与析漏试验结果Fig.1 Results of Cantabro scattering loss test and Schellenberg binder drain-down test

从图1(a)可以看出，随着胶石比的增大，混合料的飞散损失率随之减小。胶石比为3%时，混合料的飞散损失率为37.4%，不满足规范要求。这是因为胶粘剂过少，不足以完全裹附住集料。胶石比为4%时，混合料的飞散损失率为11.5%，满足规范要求。此外，胶石比为5%、6%、7%时，混合料的飞散损失率非常接近，这是因为在这3个胶石比下，胶粘剂可以完全裹附住集料。故最小胶石比取4%。

从图1(b)可以看出，随着胶石比的增大，析漏损失率也随之增大，这是因为未固化的聚氨酯胶粘剂有较好的流动性，同时随着胶石比增大，聚氨酯胶粘剂与集料充分拌和后形成的胶膜厚度也在增大.当胶膜超过一定厚度后，在重力作用下造成聚氨酯胶粘剂流淌，混合料也易产生离析。此外，胶石比为6%时，析漏损失率<0.3%，胶石比为7%时，析漏损失率>0.5%，参考已有研究[19]及SMPU的特点，以0.3%析漏损失率作为控制指标，故最大胶石比取6%。

综上所述，SMPU的胶石比范围为4%～6%。

3.2.2 最佳胶石比的确定

依据SMPU的胶石比范围，选取4.0%、4.5%、5.0%、5.5%和6.0%共5个胶石比，进行马歇尔试验。马歇尔试验结果见表6。

表6 SMPU马歇尔试验结果Table 6 Result of Marshall test on SMPU

根据表6试验结果，通过计算得到SMPU的最佳胶石比为5.3%，下文所用SMPU最佳胶石比均控制为5.3%。

4 路用性能研究

4.1 高温性能

车辙试验与单轴贯入强度试验结果见表7。

表7 车辙试验与单轴贯入试验结果Table 7 Results of rutting test and uniaxial penetration test

由表7可知，SMPU在最佳胶石比下的动稳定度和贯入强度约为SMA的5.24倍和8.5倍，这表明聚氨酯胶粘剂对混合料高温性能的提升效果远大于SBS改性沥青。SMPU试件的车辙深度和最大贯入深度均小于SMA试件，主要原因是沥青为温感性极强的材料，高温下极易产生塑性变形，而聚氨酯是由长链段原料与短链段原料聚合而成的嵌段聚合物，软链段使聚氨酯具有良好的力学性能，硬链段则赋予聚氨酯良好的高温性能，故SMPU在完全固化后，即使处于高温环境下也几乎不会发生塑性变形。

4.2 低温抗裂性能

根据试验所得到的试件破坏时的最大荷载和跨中挠度,计算试件破坏时的抗弯拉强度、梁底最大弯拉应变和破坏时的弯曲劲度模量，最后对试验数据进行处理，将试验结果汇总见表8。

表8 低温弯曲试验结果Table 8 Results of bending test at low temperature

由表8可知，2种混合料的抗弯拉强度相近，但SMPU的最大弯拉应变约为SMA最大弯拉应变的8.1倍，且SMPU的弯曲劲度模量远小于SMA的弯曲劲度模量，如4.1节所述，软链段能赋予聚氨酯良好的力学性能，使聚氨酯在低温下仍有较好的柔韧性，而SBS改性沥青在低温下的柔韧性差，易发生塑性变形，表明SMPU的低温性能远优于SMA。

4.3 水稳定性能

浸水马歇尔试验与冻融劈裂试验结果见表9。

表9 浸水马歇尔试验与冻融劈裂试验结果Table 9 Results of water-immersion Marshall Test and freeze-thaw split test

从表9可知，2种混合料的残留稳定度均大于规范要求，并且SMPU的残留稳定度大于SMA的残留稳定度。这可能是因固化后的聚氨酯胶粘剂能阻止外部水的侵入，加之混合料的级配为密级配，空隙率较小，将试件浸泡在水中时，水对聚氨酯的粘附性几乎没有影响，集料与聚氨酯胶粘剂粘结依旧牢固。与SBS的TSR值(冻融强度劈裂比)相比，SMPU的TSR值较小，无法满足规范要求，这可能是因SBS改性沥青在被试件内部的结冰水冻胀破坏后能在60 ℃水浴下软化恢复，但固化后的聚氨酯胶粘剂却因为具有优异的高温性能而无法在60 ℃水浴下软化，因而出现较大的冻融劈裂强度损失。从2种材料冻融劈裂前后强度的绝对值来看，SMPU冻融劈裂前后强度的绝对值均高于SMA，有研究表明[19]，经冻融后的混合料，若其劈裂强度≥0.6 MPa，则可认为其具有较好水稳定性，SMPU冻融后劈裂强度远高于0.6 MPa，这表明TSR值可能并不适用于评价SMPU的水稳定性。

5 力学性能研究

5.1 温度对SMPU力学性能的影响

5.1.1 温度对SMPU强度的影响

SMPU的抗压、抗折和劈裂强度力学性能试验结果见表10。参考《公路水泥混凝土路面设计规范》(JTG D40—2011)[27]，试验数据变异系数控制在0.15内。

表10 不同温度下SMPU抗压、抗折和劈裂强度试验结果Table 10 Test results of compressive strength,flexural strength,and splitting tensile of SMPU at different temperatures

由表10可知，随着温度的升高，SMPU的3种强度先增加后降低，在25 ℃时，SMPU的3种强度均达到平均值最大。SMPU在-15 ℃时的抗压强度、抗折强度和劈裂强度分别为在25 ℃时的71.8%、66.0%和72.9%，强度下降可能是因为集料内部存在少量的水分，在低温下于集料表面结成冰膜,影响了聚氨酯胶粘剂与石料的粘附，进而导致强度下降。SMPU在80 ℃时的抗压强度、抗折强度和劈裂强度分别为在25 ℃时的52.5%、45.0%和54.8%。这说明在温度较高的条件下，SMPU强度损失较大。主要原因是聚氨酯中的异氰酸酯基团与氨基甲酸酯或脲键反应，产生交联键，所生成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或二脲在温度过高时很不稳定，易发生水解，故导致SMPU强度下降较快。通过对10、25、60 ℃时SMPU强度进行对比，可发现在路面正常工作温度范围内，SMPU的温度敏感性低，温度的变化对其强度影响较小。

5.1.2 温度对SMPU韧性的影响

折压比是被许多学者用以衡量材料韧性的一个重要指标，通常认为折压比越大材料的韧性越好，折压比的计算公式为

η=(fr/fcu)×100%。

(1)

式中：η为折压比(%)；fr为抗折强度(MPa)；fcu为抗压强度(MPa)。

不同温度下SMPU的折压比见图2。从图2可以看出，随着温度的升高，SMPU的折压比先增加后降低，在25 ℃时出现最大值，这是因为聚氨酯胶粘剂在温度较低时表现出一定的脆性，导致SMPU的韧性减小，而在温度较高时，聚氨酯胶粘剂强度下降，加之混合料中存在一些空隙，导致抗折强度下降较快，因而折压比减小。

图2 不同温度下SMPU的折压比Fig.2 Compression ratio of SMPU at different temperatures

5.2 不同浸泡方式对SMPU力学性能的影响

通过自行设计的干湿循环和全浸泡试验研究水对SMPU抗压强度、抗折强度、劈裂强度的影响。干湿循环和全浸泡试验方案如下：

(1)干湿循环试验。制备SMPU抗压试件、抗折试件以及劈裂试件，每种试件制备3个，将3组试件分别放入清水中(室温)浸泡，浸泡时使液面高出试件10 mm左右，然后封上塑料薄膜，以免水分蒸发，并定时补水至规定高度。3组试件在室温条件下浸泡8 h，随之在室温条件下干燥16 h。然后再次浸入溶液中，进行下一个循环，即1 d为1个循环，试验周期为14 d。干湿循环试验结束后，对3组试件分别进行抗压强度、抗折强度、劈裂强度试验。

(2)全浸泡试验。制备SMPU抗压试件、抗折试件以及劈裂试件，每种试件制备3个，将3组试件分别放入清水中(室温)进行浸泡，浸泡时使液面高出试件10 mm左右，然后封上塑料薄膜，以免水分蒸发，并定时补水至规定高度，试验周期为14 d。全浸泡试验结束后，对3组试件分别进行抗压强度、抗折强度、劈裂强度试验。

经干湿循环与全浸泡试验后，6组SMPU试件强度试验结果见表11。试验数据变异系数控制在0.15内。

对表11的数据进行处理，将其与未进行浸泡试验的数据做对比，见图3。

表11 不同浸泡方式下SMPU强度试验结果Table 11 Test result of flexural strength of SMPU at different temperatures

由图3可以看出，经过干湿循环与全浸泡后，SMPU的3种强度值均下降，但依旧保持在较高水平。干湿循环和全浸泡下其抗压强度分别下降了6.5%和4.4%，抗折强度分别下降了7.3%和5.1%，劈裂强度分别下降了6.1%和4.1%，这表明，相较于全浸泡，干湿循环对SMPU强度的影响较大。强度下降的原因可能是水通过混合料的空隙浸入到了聚氨酯胶粘剂中，使得胶粘剂的粘附性减小，从而导致混合料强度的减小。SMPU折压比的变化规律与强度的变化规律一致，干湿循环对韧性的影响最大。

图3 浸泡试验前后聚氨酯混合料试件强度变化和折压比Fig.3 Changes in the strength and compression ratio of SMPU specimens before and after immersion test

5.3 SMPU抗折强度与劈裂强度转换式

由于聚氨酯胶粘剂在常温下会快速固化，使其试件的成型难度远大于沥青混凝土与水泥混凝土，每一次试件的制作都需要高昂的人力与时间成本，因而建立基于SMPU抗压强度的抗折强度与劈裂强度的转换式具有重要意义。

根据上诉试验数据，参考水泥混凝土的强度转换式[27]，进行拟合分析，得到如图4所示的SMPU抗压强度-抗折强度与抗压强度-劈裂强度的函数关系式。对系数进行简化得到基于SMPU抗压强度的抗折强度与劈裂强度转换式。

图4 SMPU抗压强度-抗折强度关系和抗压强度-劈裂强度关系Fig.4 Relations of compressive strength against flexural strength and splitting tensile strength of SMPU

fr=0.1fcu1.2,

(2)

ft,s=0.1fcu0.9。

(3)

式中ft,s为SMPU劈裂强度。

从图4可知，SMPU拟合出的方程与试验结果具有较高的相关性，这表明所建立的强度转换式能较准确预测出密实型聚氨酯混合料的抗折强度与劈裂强度。

6 结 论

本文通过参照沥青混凝土和水泥混凝土试验规程，结合室内试验，进行了SMPU配合比设计，并对其路用性能和力学性能展开试验测试与分析，得到以下结论：

(1)针对细集料偏多时，混合料和易性不足，易导致聚氨酯胶粘剂用量增加的问题，对SMA-13级配进行调整，得到了适用于SMPU的级配，并确定出SMPU最佳胶石比为5.3%。

(2)混合料的优劣很大程度上取决于所用胶结料，聚氨酯胶粘剂优异的粘附性、高低温性能和耐水解性能在SMPU的路用性能及力学性能上均得到了体现。但负温-水的耦合作用会对SMPU造成较大影响，这一影响机理仍需进一步深入研究。

(3)依据试验数据，拟合分析得到了SMPU抗压-抗折强度和抗压-劈裂强度转换式，可为密实型聚氨酯混合料强度方面的研究提供参考。

(4)SMPU作为一种性能强大的环境友好型路面材料，可为绿色公路的建设及道路交叉口、高速公路进出口、收费站等路面变形严重区域提供良好的借鉴作用。