极薄钨单质种子层制备形貌疏松的三氧化钨薄膜的电致变色性能研究

高嘉豪，陈浩霖，黎泽锐，李华，张泽辉，温启峰，唐秀凤,2

（1.五邑大学 应用物理与材料学院，广东 江门 529020；2.五邑大学 柔性传感材料与器件研究开发中心，广东 江门 529020）

电致变色（electrochromism）是指某些材料的透明度等光学属性在一定电流或电压作用下发生可逆、稳定的变化[1]. 电致变色材料一般分为3类：无机体系（如普鲁士蓝[2]和过渡金属氧化物[3]）、有机体系（如聚苯胺[4]、viologens[5]等）和金属有机配合物[6]. 电致变色作为一种“绿色”的新技术[7-8]，在汽车窗、建筑窗和显示器等领域有着巨大的潜在市场[9]. 三氧化钨（WO3）作为一种重要的电致变色材料，因具有稳定性好、调制幅度大等优点而被广泛研究，也是目前应用最广泛的电致变色材料[10].

鉴于单一WO3薄膜电致变色性能有限，越来越多的研究者通过复合的方法提升其电致变色性能，如通过WO3和TiO2复合的方式，提高薄膜的循环性能[11]；用聚（4-乙烯基三苯胺）膜和WO3膜叠加制备出黑色电致变色材料，提升了薄膜在近红外区域光学的对比度[12]. 同时，有研究者通过先在Ni-5%W基底上进行氧化物的外延生长，证明金属基底可以改变上方氧化物的生长[13]. 通过类似方法，刘强等在W基表面制备WO3薄膜，让金属钨与薄膜层自然结合用于提高光WO3薄膜的催化性能，结果表明WO3/W薄膜具有更好的光生电子传输性能[14]. 王振等使用磁控先在PET衬底上制备厚度为100 nm的W反射层，接着在W反射层上制备厚度为200 nm的WO3电致变色层，设计出类不对称法布里-珀罗干涉腔的周期性微纳结构的电致变色器件，在不同施加电压下，通过多膜物理结构实现了可见光波段的多彩调控[15]. 另外，目前物理法制得的WO3薄膜形貌往往比较致密，会影响着其变色性能[16]. 因此，本文提出首先在ITO透明导电基底上制备一层极薄的钨（W）单质薄膜，之后在其上方制备WO3薄膜的方法，期望该方法中W单质薄膜可以作为种子层对WO3薄膜形貌进行调控，从而提高其电致变色性能，为高性能WO3电致变色薄膜的制备提供新思路.

1 实验

1.1 薄膜制备

本实验采用透明导电氧化铟锡（ITO）玻璃作为基片，ITO薄膜的电阻约为8Ω/方块. 采用磁控溅射法制备W单质薄膜和WO3薄膜，使用的镀膜设备为高真空磁控溅射镀膜机（北京泰科诺科技-JCP500型）. 镀膜工艺包括：1）基片清洗：将ITO玻璃和普通玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15 min，接着将基片放置在红外烘烤箱中烘干，镀膜前用等离子清洗仪（迈可诺-PDC-002）进行清洗；2）WO3/W薄膜沉积：采用钨靶和直流磁控溅射，功率120 W、气压1.2 Pa、通15 sccm Ar气、溅射时间为20 s，在ITO玻璃上制备厚度为1 nm的金属钨薄膜；然后采用氧化钨靶和射频磁控溅射，功率120 W、气压1.4 Pa、15 sccm Ar和 1.5 sccm O2、基底温度150°C，在金属钨薄膜上方制备厚度为350 nm的WO3薄膜，得到WO3/W复合薄膜；3）单一WO3薄膜溅射：采用与2）中相同的参数，制备相同厚度的WO3薄膜.

1.2 性能测试

用台阶仪（Bruker-DektakXT）对薄膜的厚度进行测量；采用SEM（Zeiss-Sigma 500）、XRD（Philips-X’Pert）分析薄膜的表面形貌和晶体结构；采用电化学工作站（上海辰华/CHI）对薄膜的循环伏安特性和计时电流曲线进行测试. 电化学性能测试均采用1 mol/L的 LiClO4离子电解液、AgCl参比电极、Pt对电极组成的三电极系统，其中离子电解液通过将 LiClO4溶解在PC溶液中来制得. 采用近紫外-可见分光光度计（Shimadzu-UV3150）对薄膜的薄膜调制率和记忆特性进行测试. 薄膜电致变色过程，采用 1 mol/L LiClO4电解质和2.5 V电压，其中着色时间为40 s，褪色时间为60 s.

2 结果与讨论

2.1 薄膜表征

图1-a为在ITO玻璃上制备的1 nm厚W薄膜的SEM图. 由图可见W薄膜由粗大晶粒团聚形成的纳米片簇组成，表面粗糙疏松. 图1-b为W薄膜的XRD谱. 测试使用的是在普通玻璃基底上的200 nm厚度的金属钨薄膜以防止薄膜由于太薄无法测出钨的特征峰. 与PDF卡片〈47-1319〉和〈04-0806〉进行对比，可以发现40°附近的主衍射峰与单质W的（110）晶面吻合；35.5°与74°附近较弱的衍射峰与W单质的（200）和（211）晶面吻合. 峰的强弱表明了钨晶体结晶程度的大小[17]. 分析表明，该W单质薄膜结晶良好，且存在（110）晶面的择优取向. 以此形貌粗大堆积的W单质为种子层，以调控后续WO3薄膜的形貌，提高其电致变色性能.

图1 单质钨薄膜的SEM和XRD图谱

图2为单一WO3薄膜与WO3/W复合薄膜的XRD谱. 由图可知，大部分的衍射尖峰均来自于ITO衬底. 而样品在24°附近均出现一个宽衍射峰，可以看出两WO3薄膜为均非晶结构. 同时，两者半峰宽和峰强相差不大，可以看出，该单质W薄膜对WO3薄膜的结晶状态影响甚小. 非晶态的WO3薄膜各向同性，更易实现较大的颜色对比度和变色效果. 因为非晶态WO3由W-O相连的三维无序空间类网状结构构成，该结构存在大尺寸隧道有利于锂离子的扩散，进而在外加电场的作用下，锂离子易与WO3形成钨青铜结构，呈现蓝色[18].

图2 WO3薄膜与WO3/W复合薄膜的XRD图谱

图3为单一WO3薄膜与WO3/W复合薄膜的SEM图. 由图可见，单一WO3薄膜原始态的颗粒更加细小，团簇不明显，但是存在针孔、缝隙等缺陷；而WO3/W复合薄膜原始态则由粗大的颗粒团簇状形态组成. 可见，底部的金属钨薄膜确实改变了WO3薄膜的形貌. 伏安循环1 000圈后，两薄膜的形貌基本与薄膜的初始态形貌保持一致，但是颗粒均变得更加细小，薄膜形貌更加致密，颗粒形态轮廓不再清晰，但两者都没有出现裂纹. 可见，锂离子在注入和抽出过程中将引起薄膜形貌的变化，而且单质钨薄膜引起的形貌改变依然存在.

图3 SEM图

2.2 伏安循环稳定性

我们在100 mV/s的扫描速率下对单一WO3薄膜和WO3/W复合薄膜进行了1 000圈循环伏安测试，以研究两者的电致变色循环稳定性，得到的结果如图4所示. WO3薄膜和WO3/W复合薄膜电化学循环前后CV曲线的积分面积分别为 3.8 mC/cm2， 2.5 mC/cm2和 3.7 mC/cm2， 2.3 mC/cm2. 可见1 000圈循环后，WO3薄膜和WO3/W复合薄膜电荷量均发生衰减，分别变为初始的65.8%和62.2%.可见两种薄膜的储锂量相当，且在反复的离子插入/抽出过程中，电化学性能衰减量亦相当.

图4 伏安循环曲线，扫描速率为100 mV/s

2.3 光学调制率

采用2.5 V电压实现锂离子的注入与抽出（即薄膜的变色与褪色），注入时间为40 s，抽出时间为1min，获得单一WO3薄膜和WO3/W复合薄膜的透光率曲线，如图5所示. 通过分析，可以发现在波长550 nm和633 nm处单一WO3薄膜和WO3/W复合薄膜的调制率分别为83.6%、67.9%和69.4%、64.1%. 可见由于W单质薄膜的引入降低了薄膜在褪色态时的透过率，从而减小了薄膜的调制率. 另外，在电致变色性能的指标中，着色效率也是关键参数之一. 通常根据朗伯-比尔定律计算[19]：

其中ΔOD由着色（Tc）和褪色（Tb）态的透过率决定，Q是插入的离子电荷密度.

在图5中选取550 nm处，计算得到单一WO3薄膜和WO3/W复合薄膜的CE分别为 39.5cm2· C-1，39.2 cm2· C-1. 理想的电致变色器件应具有较大的CE，即少量注入的离子引起的大的光调制能力[20].显然，这里两者相差不大.

图5 透过率曲线

2.4 响应时间分析

通过+2.5 V电压注入（着色），-2.5 V电压抽出（褪色），加压时间为1 min，测得单一WO3薄膜以及WO3/W复合薄膜的计时电流曲线，如图6所示. 计时电位法是在同一电压下，测量材料电流密度，来说明电极材料响应时间的一种电化学分析法和技术[21]. 由图6可以看出，在褪色过程中，两组薄膜基本没有差别，两者响应时间均为5 s；在着色过程中，WO3/W复合薄膜比单一WO3薄膜表现出更快的响应时间，WO3/W复合薄膜的响应时间为23.5 s，而单一WO3薄膜为25.5 s. 可见，WO3/W复合薄膜显示出更快的响应时间，表明其具有更快的离子传输速率[22]，这与薄膜较为疏松的形貌结果是一致的（图3-a、b）.2.5 记忆特性在电致变色领域中，记忆效应是指器件在着色后断电，其透过率随着时间变化的特性. 透过率变化越小，器件的记忆效应越好，表示该器件可长时间维持器件的着色状态. 本文用1 mol/LiClO4-PC电解液，2.5 V电压，注入40 s使薄膜着色后，切断电源，在48 h内多次测量薄膜透过率，得到单一WO3薄膜（图7-a）和WO3/W复合薄膜（图7-b）的记忆特性曲线. 可以看出，两个薄膜的透过率均会随着时间缓慢上升. 这是由于注入到 WO3薄膜中的 Li+在断电后，会缓慢地从薄膜中自发脱出，发生自褪色现象[22]. 单一WO3薄膜在550 nm波长处的透过率48 h后升高了30%；WO3/W复合薄膜透过率在48 h后波长550 nm处仅增加了18%，表现出更好的记忆效应，这可能是源于其更为粗大的颗粒形貌（图3-b）. 该结果表明，本文制得的WO3/W复合薄膜具有优良的记忆特性，在静态显示领域有着潜在的优势和应用前景.

图6 WO3薄膜和WO3/W复合薄膜的计时电流曲线

图7 记忆特性曲线

3 总结

本文设计了借助单质W薄膜作为种子层对其上方的WO3薄膜形貌进行调控的生长方法，并通过与单一WO3薄膜性能的系统对比，表明单质W薄膜的引入确实可以调控上方WO3薄膜的形貌，但是对其电致变色性能则表现出比较复杂的影响. 单质W薄膜的引入降低了WO3薄膜的调制率，从83.6%降到69.4%（550 nm）；对其循环稳定性和着色效率影响不明显，但是加快了其变色响应时间，提高了其记忆效应. 本文方法可为磁控溅射制备高性能WO3电致变色薄膜提供新思路，未来可将单质W薄膜做适当的氧化处理提高薄膜的调制率，以进一步提高薄膜的电致变色性能.