石墨炉原子吸收分光光度法测定石脑油中铅含量的测量不确定度评定

＊刘建振

（通标标准技术服务（上海）有限公司 上海 200000）

石脑油做为化学工业生产的重要原料，是裂解生产乙烯、丙烯，催化重整制取芳烃的重要原料[1]，石脑油中的痕量铅是生产过程中的一种毒物，容易使裂解和重整的催化剂中毒而失去活性[2]，很多企业对石脑油的铅的指标要求都是在PPb级别，所以准确有效的测定石脑油中铅含量非常重要。测量不确定度是表征合理地赋予被测量值的分散性，与测量结果相联系的参数[3]。

测量不确定度一般包括很多分量，通常分为两种A类和B类，A类是通过重复测量结果的统计学分布得出的。B类是由根据经验和其他信息确定的概率分布得出的[4]。本文针对UOP952-97《Tarce lead in gasoline and naphthas by GF-AAS》[5]中铅含量测试进行不确定评估，依据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[6]和CNAS-GL016:2018《石油石化领域理化检测测量不确定度评估指南及实例》[7]为理论基础来分析方法测试过程中的不确定度来源，建立不确定度的分析模型，寻找影响不确定度的主要因素，为石脑油中铅含量测定的质量控制提供参考，以提高测定结果的准确性和可靠性。

1.试验部分

（1）方法概述。根据UOP952-97的方法测定石脑油中铅的浓度，用碘甲苯溶液与石脑油中的铅反应，然后用稀硝酸萃取之后，石墨炉原子吸收测试铅含量。

（2）仪器及试剂。280Duo型石墨炉原子吸收光谱仪（配有铅空心阴极灯，塞曼扣背景），美国安捷伦公司。10%浓硝酸（电子级超纯试剂），碘、甲苯均为分析纯，磷酸氢氨和硝酸镁混合溶液（优级纯）。铅标标准溶液，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院，Pb：GSB62071-90，标准值：1000μg/ml，扩展不确定度：4μg/ml（K=2，P=95%）。

2.分析步骤

（1）样品预处理。准确移取50ml石脑油置于120ml的塑料瓶中，加入1ml 3%碘甲苯溶液，摇晃30s，静止10min。移取50ml 10%硝酸加入到塑料瓶中，在摇床上连续摇动萃取10min后，静置待几分钟待两相分离。移取下层溶液，用GFAAS待测。

（2）测试。将2.1待测溶液加入GF-AAS自动进样器中，将仪器调整至最佳工作状态，依次进行标标液和样品测试，由标准曲线上得到待测溶液的铅含量。

（3）标液配置。10mg/L的铅标液：用1ml单标线移液管移取1ml 1000mg/L的铅标液至100ml容量瓶，10%硝酸定容。1mg/L的铅标液：用10ml单标线移液管移取10ml 10mg/L的铅标液至100ml容量瓶，10%硝酸定容。30μg/L和15μg/L铅标液：用1ml和2ml单标线移液管移取3ml的1mg/L的铅标液至100ml和200ml容量瓶，10%硝酸定容。

3.不确定度分量分析

不确定度分量的主要来源有：

（1）重复测试带来的A类相对标准不确定度UArel。

（2）B类相对标准不确定度UBrel，包括：

铅标准储备液的相对标准不确定度Urel(stock)；标准溶液稀释过程中体积产生的相对标准不确定度Urel(V)；标准工作曲线拟合过程Urel(std)；石墨炉原子吸收的读数Urel(ins)。

4.数学模型

计算公式：采用最小二乘法对铅的浓度和标准溶液的吸光度进行线性拟合，得到校正曲线的线性方程为：y=a+bx。

其中，y为吸收值；a为截距；b为斜率；x为浓度（μg/L）。然后通过样品测定的吸光度（y）计算得到样品的浓度（x）。我们可以通过对线性回归方程y=a+bx分析y、a和b三个值的不确定度，最总计算得到被测量x的不确定度。石墨炉原子吸收分光光度法要求校正曲线的相关系数大于0.99，则表明y与x的线性关系良好。

5.测量不确定度的评估

(1)样品测量重复性的A类相对标准不确定度UArel

测量重复性评估属于A类不确定度评估，由此要求对同一个样品在相同的条件下进行多次重复测试。假设样品重复测试次数是n，标准差是S，则测量重复性的标准不确定度u(s)=（即n次测量平均值的标准差）。通过多次测量，已经评估了包括取样质量和体积、萃取回收率、标准曲线重复性等重复测量不确定度因素，因此，不再考虑样品测试过程中取样体积、萃取回收率及标准曲线重复性的不确定度。

取一样品按照相同试验条件下前处理11次，连续测量，计算结果见表1。

表1 石脑油中铅含量的测试结果

则样品测试重复性产生的相对不确定度为：

(2)B类相对标准不确定度UBrel

①铅标准储备液的相对不确定度UBrel(stcok)

1000ug/mL铅标液的扩展不确定度：4μg/mL（K=2，P=95%），则铅标液的相对标准不确定度UC(std)为：

②标准溶液稀释的相对不确定度Urel(V)

1000mg/L的铅标液分为3步稀释到15μg/L和30μg/L。标准溶液稀释的相对不确定度的计算公式如下：

式中，u（V1）为1ml移液管的不确定度；V1为1ml移液管的体积，1ml；u（V2）为2ml移液管的不确定度；V2为2ml移液管的体积，2ml；u（V10）为10ml移液管的不确定度；V10为10ml移液管的体积，10ml；u（100）为100ml容量瓶的不确定度；V100为100ml容量瓶的体积，100ml；u（200）为200ml容量瓶的不确定度；V200为200ml容量瓶的体积，200ml。

A.1ml单标线移液管产生的标准不确定度

a.A级1ml单标线移液管的允差为±0.007，按照三角分布，则K=容量误差产生的标准不确定度为：

b.实验室温度变化，1ml移液管校正温度为20℃，而实验温度变化为±3℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，1ml变化体积为：1×3×2.1×10-4=0.00063ml，按均匀（矩形）分布统计，则温度变化产生的标准不确定度为：

1ml移液管的合成标准不确定度为：

B.2ml单标线移液管产生的标准不确定度

a.A级2ml单标线移液管的允差为±0.010，按照三角分布，则K=容量误差带来的不确定度为：

b.实验室温度变化，2ml移液管校正温度为20℃，而实验温度变化为±3℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，1ml变化体积为：2×3×2.1×10-4=0.00126ml，按均匀（矩形）分布统计，则k=温度变化产生的标准不确定度为：

2ml移液管的合成标准不确定度为：

C.10ml的单标线移液管产生的标准不确定度

a.A级10ml单标线移液管的允差为±0.020ml，按照三角分布，则K=容量误差带来的不确定度为：

b.实验室温度变化，10ml移液管校正温度为20℃，而实验温度变化为±3℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，1ml变化体积为10×3×2.1×10-4=0.0063ml，按均匀（矩形）分布统计，则k=温度变化产生的标准不确定度为：

10ml移液管的合成标准不确定度为：

D.100ml容量瓶产生的标准不确定度

a.A级100ml容量瓶的允差为±0.10ml，按照三角分布，则K=容量误差带来的标准不确定度为：

b.实验室温度变化，100ml容量瓶校正温度为20℃，而实验温度变化为±3℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，1ml变化体积为100×3×2.1×10-4=0.063ml，按均匀（矩形）分布统计，则k=温度变化产生的标准不确定度为：

100ml容量瓶的合成标准不确定度为：

E.200ml容量瓶产的标准不确定度

a.A级100ml容量瓶的允差为±0.15ml，按照三角分布，则K=容量误差带来的标准不确定度为：

b.实验室温度变化，200ml容量瓶校正温度为20℃，而实验温度变化为±3℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，1ml变化体积为200×3×2.1×10-4=0.126ml按均匀（矩形）分布统计，则k=温度变化产生的标准不确定度为：

200ml容量瓶的合成标准不确定度为：

F.标准溶液稀释产生的相对不确定度为：

(3)标准曲线拟合产生的相对标准不确定度UBrel(std)

按照UOP952的方法采用3个铅的标准溶液，分别用石墨炉原子吸收光谱法测试各测试3次，得到吸光度，采用最小二乘法进行线性拟合，得到拟合的相关系数和方程，见表2。

表2 校正曲线测定结果

其中残差标准偏差SR为：

标准曲线拟合产生的标准不确定度为：

式中：a为标准工作曲线的斜率；SR为标准曲线浓度的标准偏差；n为标准曲线的点数（n=9，3个标液，每个浓度测试3次）；为样品浓度的平均值（C-=15.22μg/L）；P为样品平行测试的次数（P=11）；为标准曲线各个浓度点的平均值；Coi为各标准溶液的浓度；Aoi为各浓度点的吸光度；b为截距；a为斜率。

则铅标准溶液曲线拟合产生的相对标准不确定度为：

(4)仪器读数的相对标准不确定度

由于设备显示和人为读数分辨力不足，输入信号在一个已知区间内变动，往往显示或读出相同的数值。假设数字式显示或读数分辨力为δx，其的变化区间为±0.5δx，按均匀分布计算，则产生的标准不确定度

石墨炉原子吸收仪器读数变化最小变化为δx=0.0001A，则由仪器读数产生的标准不确定度为：

仪器读数产生的相对标准不确定度为：

6.合成标准不确定度

测定石脑油中铅含量的不确定度分量来源以及相对标准不确定见表3。从表中可以看出影响石墨炉原子吸收测试石脑油中铅含量不确定度的主要因素是来自测量的重复性，其次是来自标准溶液稀释配置和标准曲线拟合的过程。

表3 不确定度分量来源以及相对标准不确定

合成相对标准不确定度为：

合成标准不确定度为：

7.扩展不确定度

取K=2，置信水平=0.95，

石脑油中铅测定的不确定度报告可表示为：（15.2±0.5）μg/L，K=2。

8.结论

本文研究发现，在石脑油测试铅含量方法中的不确定度主要影响因素是样品的重复测试，其次是标液配置过程和曲线拟合过程。因此在UOP952方法的测试过程中应该通过增加样品和标准工作曲线的平行测试次数，在标准溶液配置过程选择合适浓度标准储备液减少梯度稀释的次数等方式来降低不确定度，提供检测结果的准确性。