甲醇/F-T柴油预混燃烧的数值模拟

刘 帅， 姚晓航， 孙 勇， 刘子杰， 裴 昊， 何 仁

(江苏大学 汽车与交通工程学院， 江苏 镇江212013)

燃料在柴油机中不可能完全燃烧，燃料的氧化反应也不可能完全彻底，柴油机在排气中总是会出现不完全燃烧的产物.在不影响原柴油机性能的前提下，可以寻找新的替代燃料提高柴油机的排放质量.经研究发现，甲醇含氧量高，利于燃烧，而F-T(Fischer-Tropsch)柴油具有高十六烷值、低芳香烃等特征，有良好的燃烧特性,能使一氧化碳、碳氢化合物的排放和消光烟度大幅降低.

针对甲醇和F-T柴油在柴油机中的燃烧特性,国内外学者开展了很多相关的研究.孙秀全等[1]在一台高压共轨柴油发动机上燃用F-T柴油和柴油混合燃料.结果表明：发动机在没有做任何改动的情况下，其动力性能指标和燃油消耗率随着F-T柴油在普通柴油中的配比增加而下降，而热效率逐渐提高.Y. DEVARAJAN等[2]通过研究发现，在不同甲醇掺混比下，甲醇/F-T混合燃料的低热值不同,当甲醇的掺混比由0%增加到15%时，混合燃料的低热值降低了约4.06 kJ·kg-1.韩大明等[3]研究了不同掺混比甲醇柴油混合燃料的理化特性.结果表明：随着甲醇掺混比增加,混合燃料的表面张力和黏度降低,可以改善喷射雾化效果,同时十六烷值降低,影响混合燃料的着火燃烧特性.孙万臣等[4]、王忠等[5]对一台增压中冷高压共轨柴油发动机燃用F-T柴油时的燃烧特性进行试验研究.结果表明：燃用F-T柴油时，其较高的十六烷值能改善燃料挥发性，使油气混合充分，能够提高着火性.

笔者应用CHEMKIN-PRO构建的甲醇/F-T柴油表征燃料化学反应动力学简化机理，在激波管模型中，对甲醇/F-T柴油预混燃烧过程进行模拟.探讨在不同反应条件和不同的甲醇掺混比下燃烧产物及重要自由基摩尔分数变化和生成速率变化，分析在不同的甲醇掺混比下重要自由基的敏感性.

1 模型建立及验证

1.1 F-T柴油表征燃料模型的构建

F-T柴油是由上千种组分构成的混合物，结构十分复杂，其中包含烷烃、芳香烃、烯烃等.对于如此复杂的组分想要进行详细的化学反应动力学研究显然不现实，不能用于燃烧数值模拟[6].为了能够准确地构建F-T柴油化学反应动力学机理，需要选用表征燃料代替F-T柴油研究其燃烧特性.

为了对F-T柴油进行表征，选择了异辛烷、正十四烷作为待选表征燃料.采用表征燃料构建理论[7]，通过对比分析燃料的十六烷值和低热值，确定了用正十四烷和异辛烷的混合物表征F-T柴油.F-T柴油主要由正构烷烃和异构烷烃组成，正构烷烃的含量高于异构烷烃，经过碳含量计算可以得到F-T柴油中正构烷烃质量分数约为73.5%，异构烷烃质量分数约为26.5%，在异构烷烃中，C10烷烃的质量分数为16.5%，比例最高.当正十四烷和异辛烷的质量分数分别为73.5%和26.5%时，混合燃料的C与H质量比为5.528，十六烷值为75.09.F-T柴油表征燃料组成和性质如表1所示.

表1 F-T柴油与表征燃料组成和性质

1.2 反应机理建立与验证

在选定了正十四烷和异辛烷作为F-T柴油的表征燃料的基础上，采用劳伦斯利弗莫尔国家实验室(LLNL)构建的正十四烷机理[8]与异辛烷机理[9]、甲醇机理[10]进行耦合，建立了甲醇/F-T柴油表征燃料化学反应动力学模型.在构建的甲醇/F-T柴油表征燃料化学反应动力学模型中，添加颗粒前驱体形成相关的重要基元反应，添加的基元反应和热力学参数来源于GRI-MECH 3.0[11].在此基础上，通过敏感性分析和反应速率分析对耦合得到的反应动力学机理进行简化,并提取其主要反应路径，从而构建甲醇/F-T柴油表征燃料-燃烧简化动力学机理.该机理文件包含101种组分和692个基元反应.

多组分燃料的活化性主要受到燃料中正烷烃组分的影响[12]，选取CHEMKIN-PRO软件中的反射激波管模型对甲醇/F-T柴油表征燃料-燃烧简化动力学机理进行准确性验证.着火延迟期预测的准确性是检验一个反应机理有效性的重要指标，通过比较模型计算结果和试验测试结果，验证耦合机理的有效性.当初始压力p0为1.3 MPa和4.0 MPa，当量比φ为0.5和1.0时，采用反射激波管模型计算正十四烷的着火延迟期，与WANG J.等[13]的试验结果进行对比，如图1所示，其中：T为温度；td为着火延迟时间.当初始条件变化时，计算结果与试验结果较为接近，误差在3%内，表明构建的甲醇/F-T柴油表征燃料-PAHs耦合机理能较好预测着火延迟期.

图1 激波管中着火延迟时间的计算值与试验值对比

1.3 燃烧模型选择与模拟方案

燃料在缸内的雾化过程和流动规律，以及燃烧初始阶段的温度、压力和当量比对火焰传播存在影响，导致构建的化学反应动力学机理存在差异.激波管模型将流动简化为简单的一维均匀流动，可以独立研究燃料理化性质对化学反应动力学的影响，该模型主要针对碳氢燃料着火延时特性开展研究，适用于900～2 500 K温度条件下的燃料着火，可用于研究持续时间为0.01～7.00 ms的着火燃烧过程[14].研究结果表明，燃烧滞燃期对柴油机污染物的生成规律具有重要影响.结合CHEMKIN-PRO中各模型的特点，选取反射激波管模型模拟F-T柴油缸内的着火过程.

运用建立的甲醇/F-T柴油燃烧机理，进行甲醇/F-T柴油燃烧过程化学反应动力学模拟，采用反射激波管模型，对重要自由基和生成物进行分析.根据实际柴油机中预混燃烧时的燃烧条件，选择初始燃烧温度为1 150～1 250 K，初始压力为0.1～0.3 MPa进行模拟试验.选取当量比分别为0.7、1.0、1.4，以及甲醇掺混比分别为0%、5%、10%、15%，探讨初始预混燃烧条件和甲醇掺混比对甲醇/F-T柴油燃烧的燃烧特性的影响.

2 模拟结果分析

应用反射激波管模型模拟甲醇/F-T柴油的燃烧过程，研究在不同的初始条件下，甲醇/F-T柴油混合燃烧产物摩尔分数的变化趋势；分析甲醇掺混比的变化反应物和中间产物的摩尔分数和反应速率的影响，同时探讨不同的甲醇掺混比对燃烧过程中重要自由基敏感性的影响.

2.1 反应初始条件的影响

2.1.1初始压力的影响

甲醇掺混比为5%、初始温度为1 200 K、当量比为1.0，初始压力变化时，一氧化碳、二氧化碳和重要自由基的摩尔分数随反应时间t的变化曲线如图2所示，其中xB为B物质的摩尔分数.

图2 初始压力对燃烧产物和重要自由基的影响

从图2a可以看出：初始压力为0.1 MPa,一氧化碳在3.16 μs时达到摩尔分数的峰值,为9.57×10-2.随着初始压力分别增加到0.2、0.3 MPa时，一氧化碳达到摩尔分数峰值的时间分别缩短到1.82、1.40 μs，其摩尔分数的峰值分别降低为9.48×10-2和9.37×10-2.从图2b可以看出：当初始压力为0.1 MPa时，二氧化碳的摩尔分数在19.80 μs达到平衡状态，其峰值为6.09×10-2；随着初始压力逐渐增加到0.2、0.3 MPa时，二氧化碳的生成速率逐渐增加，达到平衡时的反应时间也分别缩短到13.30、7.80 μs，其平衡状态时摩尔分数升高为6.63×10-2和6.84×10-2.从图2c可以看出：初始压力为0.1 MPa，氧自由基在3.68 μs时达到摩尔分数的峰值，为1.74×10-2；随着压力逐渐增加到0.2、0.3 MPa时，氧自由基达到峰值的时间分别缩短到2.10、1.58 μs，其摩尔分数的峰值降低为1.51×10-2和1.36×10-2.从图2d可以看出：初始压力为0.1 MPa,氢自由基在3.84 μs时达到摩尔分数的峰值,为1.99×10-2；随着压力逐渐增加到0.2、0.3 MPa时，氢自由基达到峰值的时间分别缩短到2.19、1.58 μs，其摩尔分数的峰值分别降低为1.63×10-2和1.41×10-2.从图2e可以看出：在初始压力为0.1 MPa时，羟基在4.52 μs时达到摩尔分数的峰值，为2.46×10-2；随着压力逐渐增加到0.2、0.3 MPa时，羟基自由基达到峰值的时间分别缩短到2.48、1.80 μs，其摩尔分数的峰值分别降低为2.40×10-2和2.34×10-2.

2.1.2初始温度的影响

当甲醇掺混比为5%、初始压力为0.2 MPa、当量比为1.0时, 不同初始温度T0下，一氧化碳、二氧化碳和重要自由基(氧自由基、氢自由基、羟基自由基)的摩尔分数随反应时间的变化曲线如图3所示.

图3 初始温度对燃烧产物和重要自由基的影响

从图3a可以看出：初始温度为1 150 K，一氧化碳在3.21 μs时达到摩尔分数峰值,为9.51×10-2；随着初始温度逐渐升高到1 250 K时，一氧化碳达到峰值的时间缩短了0.57 μs，其摩尔分数峰值为9.56×10-2.从图3b可以看出：初始温度为1 150 K，二氧化碳在27.50 μs时达到平衡，摩尔分数为6.43×10-2；随着初始温度增加到1 250 K，二氧化碳平衡时的反应时间也延长了1.20 μs，其平衡摩尔分数降低为6.25×10-2.从图3c可以看出：初始温度为1 150 K，氧自由基在2.35 μs时达到摩尔分数峰值，为1.44×10-2；随着初始温度逐渐升高到1 250 K时，氧自由基达到峰值的时间缩短了0.33 μs，其摩尔分数峰值为1.59×10-2.从图3d可以看出：初始温度为1 150 K，氢自由基在2.40 μs时达到摩尔分数峰值，为1.54×10-2；随着初始温度逐渐升高到1 250 K时，氢自由基达到峰值的时间缩短了0.31 μs，其摩尔分数峰值为1.71×10-2.从图3e可以看出：初始温度为1 150 K，羟基自由基在2.75 μs时达到摩尔分数峰值，为2.34×10-2；随着初始温度逐渐升高到1 250 K时，羟基自由基达到峰值的时间缩短了0.44 μs，其摩尔分数峰值为2.46×10-2.

2.1.3当量比的影响

当甲醇掺混比为5%、初始压力为0.2 MPa、初始温度为1 200 K时，不同当量比下，一氧化碳、二氧化碳、重要自由基(氧自由基、氢自由基、羟基自由基)的摩尔分数随反应时间的变化曲线如图4所示.

图4 当量比对燃烧产物和重要自由基的影响

从图4a可以看出：当量比为0.7，氧气过量，一氧化碳在2.44 μs时达到摩尔分数峰值，为6.91×10-2；当量比为1.4，氧气不足时，一氧化碳达到摩尔分数峰值的时间延长了1.28 μs，摩尔分数峰值提高到12.80×10-2.从图4b可以看出：当量比为1.0和0.7，氧气足够时，二氧化碳在29.60 μs的平衡摩尔分数为6.24×10-2；当量比为1.4，氧气不足时，二氧化碳在24.80 μs时达到平衡摩尔分数，为4.47×10-2.从图4c可以看出：当量比为1.4，氧气不足时，氧自由基在2.51 μs时达到摩尔分数峰值，为7.82×10-3；随着当量比减小到0.7，氧气过量时，氧自由基达到摩尔分数峰值的时间为2.16 μs，摩尔分数峰值提高到1.69×10-2.从图4d可以看出：当量比为0.7，氧气过量，氢自由基在2.16 μs时达到摩尔分数峰值，为9.02×10-3；随着当量比增加到1.4，氧气不足时，氢自由基达到摩尔分数峰值的时间为2.55 μs，摩尔分数峰值提高到2.46×10-2.从图4e可以看出：当量比为0.7，氧气过量时，羟基自由基在2.78 μs时达到摩尔分数峰值，为2.06×10-2；当量比为1.0，氧气足够时，羟基自由基在2.49 μs的平衡摩尔分数为2.40×10-2；随着当量比增加到1.4，氧气不足时，羟基自由基达到摩尔分数峰值的时间为2.56 μs，摩尔分数峰值为1.95×10-2.

2.2 掺混比的影响

2.2.1甲醇掺混比的影响

初始压力为0.2 MPa、初始温度为1 200 K、当量比为1.0时，甲醇掺混比γ不同时，醛基、酮基和甲醇(CH3OH)的摩尔分数随反应时间的变化曲线如图5所示.

图5 甲醇掺混比对燃烧产物和碳氢化合物的影响

从图5a可以看出：随着甲醇掺混比从0%增加到15%，醛基的摩尔分数峰值保持为1.44×10-4，但反应时间延长了0.02 μs.从图5b可以看出：甲醇掺混比为0%，酮基的摩尔分数在1.62 μs时达到峰值，为3.9×10-4，随着甲醇掺混比增加到15%时，酮基的摩尔分数峰值降低了5×10-6，反应时间延长了0.03 μs.从图5c可以看出：随着甲醇掺混比的增加，甲醇反应时间始终为1.82 μs，但反应速率依次升高.

初始压力为0.2 MPa、初始温度为1 200 K、当量比为1.0, 甲醇掺混比不同时，反应温度随时间的变化如图6所示.

图6 甲醇掺混比对反应温度影响

从图6可以看出：随着反应的进行，反应温度逐渐上升至稳定状态，随着甲醇掺混比的增加，反应温度呈降低趋势.这表明随着甲醇的掺混比增加，反应温度受甲醇吸热的影响，温度逐渐降低，但总体差异不大.

2.2.2生成速率分析

初始压力为0.2 MPa、初始温度为1 200 K、当量比为1.0，甲醇掺混比不同时，正十四烷(nC14H30)、丙炔基(C3H3)、乙烯(C2H4) 、乙炔(C2H2)和异辛烷(iC8H18)生成速率η的变化如图7所示.

图7 甲醇掺混比对反应物和中间自由基生成速率的影响

从图7可以看出：反应物正十四烷和异辛烷均在初始时刻达到消耗速率峰值，且均在甲醇掺混比为0%时达到消耗速率的最大值5.100、2.840 mol·cm-3·s-1，随着甲醇掺混比增加到15%，正十四烷和异辛烷的消耗速率峰值分别降低了0.100、0.090 mol·cm-3·s-1；而中间自由基丙炔基在甲醇掺混比为0%时，生成速率峰值和消耗速率峰值分别为0.114、0.330 mol·cm-3·s-1，随着甲醇掺混比增加到15%时，其生成速率峰值和消耗速率峰值分别降低了0.003、0.005 mol·cm-3·s-1；乙烯在甲醇掺混比为0%时，生成速率峰值和消耗速率峰值分别为22.200、2.310 mol·cm-3·s-1，随着甲醇掺混比增加到15%，其生成速率峰值降低了0.400 mol·cm-3·s-1，消耗速率峰值增加了0.010 mol·cm-3·s-1；乙炔在甲醇掺混比为0%时，生成速率峰值和消耗速率峰值分别为0.523、2.100 mol·cm-3·s-1，随着甲醇掺混比增加到15%，其生成速率峰值降低了0.017 mol·cm-3·s-1，消耗速率峰值不变.

2.2.3敏感性分析

图8 不同甲醇掺混比下重要自由基的敏感性分析

3 结 论

1) 在甲醇/F-T柴油的燃烧反应过程中，随着初始压力和初始温度逐渐升高，会加快甲醇/F-T柴油混合燃料的燃烧.当初始压力升高时，会促进混合燃料完全燃烧.而当初始温度升高时，会抑制混合燃料完全燃烧.

2) 在甲醇/F-T柴油的燃烧反应时，可以在一定范围内降低当量比，使得氧气含量过量，对促进混合燃料的燃烧反应具有一定的作用.

3) 在甲醇/F-T柴油混合燃料燃烧中，随着甲醇掺混比的增加，会限制混合燃料的燃烧，导致混合燃料的燃烧速率下降.通过敏感性分析表明，甲醇掺混比的增加会抑制氢自由基的消耗，同时还会抑制羟基自由基和氧自由基的生成.