纺织工业印染废水中六价铬含量的离子色谱法测定

朱培培

（上海天祥质量技术服务有限公司，上海 200233）

0 前言

纺织工业中，印染废水占整个工业废水排放量的70%以上[1]，生产过程中排放的废水，可能含有全氟化合物、六价铬等有害物质，造成江河水体污染，危害生态环境和人类健康。废水中含有大量的铬，在不同的环境条件下有不同的价态。价态不同，毒性大小也不同，三价铬的毒性远不及六价铬。六价铬在天然水体中具有很好的溶解性，主要以铬酸盐的形式存在，通过饮用水进入人体的六价铬会被各组织和器官吸收[2]。皮肤接触六价铬可能导致溃疡，吸入更可能造成遗传性基因缺陷，国际癌症研究所将六价铬列为I级致癌物。因此，六价铬是饮用水和各级用水的重点监测项目之一。GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》对六价铬的限值要求为0.05 mg/L，GB 3838—2002《地表水环境质量标准》对IV类工业用水六价铬的限值要求为0.01 mg/L，GB/T 14848—2017《地下水质量标准》对I类化学组分含量低，适用于各种用途的地下水，六价铬的限值要求为0.005 mg/L。有害化学物质零排放联盟（ZDHC）颁布的生产限用物质清单（MRSL）2.0版，规定了纺织工业废水六价铬限值要求，将六价铬限量分为3个等级，分别为基础（0.05 mg/L）、良好（0.005 mg/L）和最佳限值（0.001 mg/L）。

目前，水质中的六价铬测定方法有紫外分光光度法[3]、电化学分析法[4]、高效液相色谱法-质谱联用法[5]和原子吸收光谱法[6]等。GB 7467—1987《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》标准因测试操作简单、适用范围广，被环境工作者所使用，但该方法检出限为0.004 mg/L，无法满足ZDHC联盟对工业废水六价铬0.001 mg/L的检出要求。

离子色谱法可有效排除样品基体干扰，色谱柱分离作用使得六价铬单独进入检测器，柱后衍生紫外可见检测能特异性地检出六价铬，而对其他阴离子无响应，因此在测定时干扰更少、灵敏度更高[7-8]。

本试验采用离子色谱法测定纺织废水中的六价铬含量，水样中以铬酸盐（CrO24-）形式存在的六价铬经阴离子色谱柱与样品基体分离，在线柱后衍生，流入二极管阵列检测器，于540 nm处检测，考察了方法的准确性、重现性和实用性，以及用于纺织工业废水中六价铬测定的可行性。

1 试验部分

1.1 试剂

氢氧化钠（分析纯），硫酸锌（分析纯），甲醇（色谱纯），重铬酸钾（分析纯），硫酸（分析纯），氨水（分析纯），1,5-二苯碳酰二肼（分析纯），蒸馏水。

1.2 仪器

C18型固相分离柱（广州谱临晟科技有限公司），IC-UV型离子色谱仪（配有双离子色谱泵和改良后的二极管阵列检测器，广州谱临晟科技有限公司），Prin-Cen Cr（VI）Spec Column型阴离子分析柱（广州谱临晟科技有限公司），梅特勒托利多S22型pH计，纯水机（上海乐枫生物科技有限公司）。

1.3 标准溶液及试剂配制

质量浓度为100μg/L的铬标准贮备液制备方法：称取于110℃干燥2 h后的优级纯重铬酸钾（0.282 9±0.000 1）g，用水溶解后，转移至1 000 mL容量瓶，定容至标线，摇匀备用。

铬标准溶液制备方法：逐级稀释铬标准贮备液至质量浓度分别为0.1μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L和10μg/L这5个质量浓度梯度，此溶液现配现用。

1,5-二苯碳酰二肼衍生液：称取1,5-二苯碳酰二肼0.8 g，溶于100 mL甲醇中，另取28 mL浓硫酸，缓慢加入纯水约500 mL，硫酸溶液冷却后将两种溶液混合，并定容至1 000 mL。

流动相：分别量取物质的量浓度为0.1 mol/L的硝酸6.25 mL，0.133 mol/L的氨水9.0 mL于1 000 mL容量瓶中，加水定容，超声脱气30 min。

1.4 前处理

（1）当样品不含悬浮物，色度澄清时直接测定。

（2）当样品有色度，但颜色较浅时，采用C18型固相分离柱，测定方法为：先用5 mL甲醇冲洗C18型固相分离柱，随后取5 mL水冲洗，然后取50 mL样品过柱，收集过柱后样品于锥形瓶中，备用。

（3）当样品浑浊、颜色较深时，采用锌盐沉淀分离法，测定方法为：取适量样品于150 mL烧杯中，加水至50 mL。滴加NaOH溶液，调节pH为7～8。在不断搅拌状态下，滴加氢氧化锌共沉淀剂至溶液pH为8～9。将溶液转移至100 mL容量瓶中，稀释至刻度线，摇匀。用慢速滤纸过滤，弃去初始滤液20 mL，其余供测定使用。

1.5 加标试验

采取与试样完全相同的处理步骤进行加标试验，分别加入质量浓度为1μg/L、2μg/L和5μg/L的六价铬标准溶液，备用。

1.6 色谱条件

Prin-Cen Cr（VI）Spec Column型阴离子分析柱：键合季铵盐官能团4.0 mm x 50 mm，5～10μm；流动相流速：1.2 mL/min；衍生液流速：0.7 mL/min；反应线圈体积：750μL；进样量：500μL；检测波长：540 nm。

2 结果与讨论

2.1 检出限与定量限

在上述色谱柱条件下，对0.1μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L和10μg/L质量浓度梯度进行测定，以峰面积为纵坐标（Y），六价铬浓度为横坐标（X）绘制标准曲线，可以得出线性回归方程Y=3 086 023.4X+1 277.9，相关系数r=1.000 0。由此说明，六价铬在0～10μg/L质量浓度范围内具有良好的线性关系。六价铬标准曲线见图1。

图1 六价铬标准曲线

2.2 检出限和定量限

在阴性样品中加入质量浓度为0.1μg/L六价铬标准物质，7次平行试验测定其六价铬含量，以3倍标准偏差为方法检出限，以10倍标准偏差为方法定量限。测试得到的结果均值为0.11μg/L，标准偏差为0.02μg/L，计算得到方法检出限为0.06μg/L，定量限为0.28μg/L。质量浓度为0.1μg/L六价铬的色谱图如图2所示。

图2 质量浓度为0.1μg/L的六价铬色谱图

2.3 加标回收率和精密度

对3种不同色度的7款废水分别进行处理，第1种颜色澄清的试样编号为1，无需进行色度处理，可直接上机测定其六价铬含量；第2种试样色度较浅，序号为2～4，采取C18型固相分离柱进行前处理；第3种色度较深、有悬浮的试样序号为5～7，采取锌盐共沉淀法进行去除色度前处理。

由于这7种废水中均未检出六价铬，故采取阴性样品加标的方式，进行方法回收率和精密度计算。在试样中加入3种不同质量浓度的标准物质，分别为1μg/L、2μg/L和5μg/L，根据7次试验结果计算回收率和方法精密度。加标回收率和精密度测定结果见表1。

由表1可知，样品的加标回收率在92.8%～105.6%，方法精密度为1.0%～12.1%。C18型固相分离柱和锌盐共沉淀法均能有效地去除试样色度，使样品呈现澄清状态，在色谱柱后衍生时，避免样品色度对测试结果造成干扰。

3 结论

综上所述，离子色谱法对不同色度废水均有较好的灵敏度，方法检出限为0.06μg/L，定量限为0.28μg/L，能满足有害化学物质零排放联盟（ZDHC）对纺织工业废水1μg/L的检出限值要求，为实现纺织工业废水中有害化学物质零排放奠定了检测基础。相对于GB 7467—1987标准中的方法检出限0.004μg/L，本试验方法在样品处理和仪器测试方面进行了优化，仪器操作简便，灵敏度高，回收率高，为废水处理检测提供了实用性测试方法。