钠化合物对高碱煤液态排渣过程中Na和S迁移的影响

唐明图　张芝昆　马蒸钊　王晶　杨建成　沈伯雄

文章编号：1007-2373（2022）01-0054-07

摘要 液态排渣技术是解决高碱煤结渣、黏污难题的一种有效途径。以典型准东煤-西黑山煤为研究对象，在原煤中负载不同比例的NaCl和Na2CO3，对原煤和负载煤的煤灰进行高温（900～1400 ℃）燃烧实验来模拟液态排渣过程，研究煤灰中Na和S的迁移规律。结果表明：钠化合物的负载可以减少煤灰高温燃烧过程中SO2的释放，其中负载0.5% NaCl和3.0% Na2CO3的固硫作用明显;钠化合物的负载提高了煤灰的单位质量损失和煤灰中Na的含量，其中负载Na2CO3的作用强于NaCl;随着燃烧温度的升高，煤灰的单位质量损失增加，而其中Na含量则呈现先降低后升高再降低的规律。负载3.0% Na2CO3的煤灰在加热过程中Na2SO4和Na6Ca2Al6Si6O24（SO4）2的衍射强度较高，在1 300～1 400 ℃时新生成了KNa3（AlSiO4）4;原煤灰在1200 ℃时出现熔融和团聚，负载3.0% Na2CO3的煤灰在1 100 ℃时就出现了明显的熔融。

关 键 词 高碱煤;液态排渣;钠化合物;Na;S

中图分类号 X511     文献标志码 A

Effect of sodium compounds on the migration of Na and S during the slag-tap of high-alkali coal

TANG Mingtu1， ZHANG Zhikun1，2， MA Zhengzhao3， WANG Jing1，

YANG Jiancheng1，2， SHEN Boxiong1，2

（1. School of Energy and Environmental Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China; 2. Tianjin Key Laboratory of Clean Energy and Pollution Control， Tianjin 300401， China;3. China Offshore Environmental Service Ltd.， Tianjin 300457， China）

Abstract The slag-tap technology was an effective approach to overcome the serious problemsof fouling and slagging of high-alkali coal. As a typical Zhundong coal， Xiheishan coal was chosen as the object of the investigation， and NaCl and Na2CO3 in different proportions were loaded in Xiheishan coal. The combustion experiment on raw coal ash and loaded coal ash at 900～1 400 ℃ were carried out to simulate the slag-tap process， and to study the migration of Na and S in ash. The results show that the loading of sodium compounds can reduce the release of SO2 during the high-temperature combustion of coal ash， and the loading of 0.5% NaCl and 3.0% Na2CO3 has a significant effect on sulfur fixation. The loading of sodium compounds increased the unit mass loss of coal ash and the content of Na in the ash， and the effect of loading Na2CO3 was stronger than NaCl. As the combustion temperature increased， the unit mass loss of ash increased， and the Na content decreased first， and then decreased after increasing. During the heating process of ash loaded with 3.0% Na2CO3， the diffraction intensity of Na2SO4 and Na6Ca2Al6Si6O24（SO4）2 was higher than that of raw coal， and newly formed KNa3（AlSiO4）4 at 1 300～1 400 ℃. The raw coal ash melted at 1 200 ℃， and the ash loaded with 3.0% Na2CO3 melted significantly at 1 100 ℃.

Key words high alkali coal; slag-tap; sodium compounds; Na; S

0 引言

煤炭是我國十分重要的基础能源，一直占据我国能源消费的主导地位。截止2017年底，煤炭在我国一次能源消费中的占比为60.4%[1]。尽管我国正通过多种方式调整能源消费结构来减少煤炭使用，但受我国能源结构的影响，在未来一段时间内，煤炭消费比例仍不会低于50% [2-3]。位于新疆的准东煤田是我国近年探明的特大型煤田，该煤田预计储煤量高达3 900亿t[4-5]。按目前我国年均煤炭消耗量，准东煤田的储量可供我国使用100年。但是，由于准东煤中碱金属含量较高，其在传统固态排渣锅炉直接利用时易发生锅炉结渣和受热面积灰黏污等问题，严重影响燃煤锅炉的正常使用[6-7]。旋风燃烧液态排渣技术是一种燃烧强度高、捕渣率高、烟气含尘量少的燃烧技术，克服了固态排渣锅炉燃用高碱煤时结渣和沾污等问题，对于高碱煤的大规模利用优势明显[8-10]。同时，煤燃烧过程会释放硫氧化物等多种气态污染物，其中SO2是产生酸雨的主要有害气体，酸雨会造成建筑物的腐蚀和农作物的损害。故高碱煤的大规模利用过程中SO2的释放应当引起重视。

研究发现燃煤过程中SO2的释放主要集中在低温段的脂肪硫、黄铁矿和有机硫的氧化[11]和高温段的硫酸盐分解[12-13]。在已有的研究中，发现碱金属对煤燃烧过程中SO2的释放有着重要的作用。闫晓等[14]利用热重分析仪研究了抚顺煤中主要矿物质对SO2释放的影响，发现碱金属可以抑制SO2的释放。Liu等[15]研究了NaCl对煤燃烧过程中CaCO3捕集SO2的影响，发现NaCl的加入可以提高CaCO3对SO2的捕集作用。范浩杰等[16]在有氧化钙的煤粉燃烧实验中加入NaCl和Na2CO3，也发现了碱金属可以提高固硫率，有效地减少SO2的释放。此外，一些研究发现在煤的气化、热解和燃烧过程中碱金属对S的迁移转化也起到不同作用[17-19]。上述的研究重点主要集中在低温段S（<1 000 ℃）的释放，而高碱煤利用过程中碱金属对高温段S（>1 000 ℃）释放的影响却鲜有报道。

基于高碱煤中Na的主要形态[7， 20]和前人的研究[16， 21-22]。本研究选取NaCl和Na2CO3为添加剂，按照不同的质量分数（0.5%、1.5%和3.0%）负载到西黑山煤中。将西黑山原煤和负载煤灰化后，对所得煤灰进行（900～1 400 °C）的高温实验来模拟液态排渣过程。利用电感耦合等离子体发射光谱仪，X射线衍射分析和扫描电镜等对Na和S的变化规律进行分析，为高碱煤在液态排渣锅炉中的使用及其污染物控制提供数据参考。

1 实验部分

1.1 实验煤样与煤质分析

本实验选取新疆准东地区的典型高碱煤（西黑山煤）作为研究对象。将煤样研磨后过100目筛筛分至粒径为0.15 mm以下，将获取的煤样密封保存在干燥的室温条件下。西黑山煤的元素分析、工业分析和灰熔融特性分析结果见表1。由表1数据可以看出，西黑山煤具有高挥发分和低灰分的特点。根据西黑山煤较低的灰熔点，故选取900～1 400 °C的实验温度来模拟液态排渣工艺条件。

1.2 NaCl和Na2CO3的负载

利用浸渍法分别在西黑山原煤上负载0.5%、1.5%和3.0%的NaCl和Na2CO3。首先称取一定量的分析纯NaCl和Na2CO3溶解在去离子水中，制成碱金属溶液。再将原煤粉末与碱金属溶液搅拌至充分混合，静置12 h后放入60 oC恒温干燥箱中烘干至恒重，取出研磨、筛分并密封保存。

1.3 样品的灰化

灰化可以氧化分解煤中的有机物质，并使煤中的矿物质富集。为更好地研究高碱煤液态排渣过程中Na和S的迁移规律，按照传统的灰化法将原煤和负载煤灰化。参照国标GB/T212—2008中的缓慢灰化法，将样品均匀平铺在坩埚中并放入置于马弗炉（型号：SX-G07123）恒溫区中，在30 min内将炉温缓慢升至500 oC，在此温度下保持 30 min，继续升温到815 oC，在此温度下停留1 h。对取出的灰样进行检查性灼烧，直到连续2次灼烧后的质量变化不超过0.001 0 g为止。按照上述方法，得到原煤和负载煤的煤灰。同时，利用X射线荧光光谱法（XRF，型号：ZSX PrimusII）对原煤和负载煤灰化的灰组分进行测定。

1.4 高温燃烧实验

实验在高温管式炉（型号：SGL-1700C）中进行。每次称取（0.2±0.0010）g煤灰样品置于氧化铝坩埚中，将其置于管式炉的恒温区，空气流量设置为200 mL/min，并以10 ℃/min从常温加热至1 400 ℃并停留30 min。实验过程中的烟气经水冷后收集，由烟气分析仪（型号：KANE-940）来测定SO2的释放量，单位释放值用10-6 mL/L表示。烟气分析仪的排气量保持恒定，同时确保燃烧过程产生的烟气可以全部被烟气分析仪收集。此外，分别在900 ℃，1 000 ℃，1 100 ℃，1 200 ℃，1 300 ℃和1 400 ℃温度下保温30 min，待温度降到室温后取出坩埚，称重并收集灰渣。每组实验重复进行3次，结果取其平均值。

1.5 分析方法

采用微波消解-ICP法测定灰渣中碱金属Na的含量[23-24]。称取（0.1±0.0010）g样品放入改性聚四氟乙烯（TFM）消解罐中，在消解罐中加入一定比例的HNO3、HF和H2O2，然后放于微波消解仪（型号：TANK-ECO）中进行微波消解。消解完成后将所得滤液进行赶酸、定容和过滤，滤液中的Na含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，型号：iCPA-7000）进行测定。

利用X射线衍射分析（XRD，型号：Smartlab）和扫描电镜（SEM，型号：JSM-7610F）对灰渣的晶相成分和微观形貌进行分析。此外，计算了不同温度下煤灰的单位质量损失：

式中：[ML]是煤灰的单位质量损失，%;HA是煤灰的质量，g;A是灰渣的质量，g;C是每次实验所用刚玉坩埚的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 原煤灰和负载煤灰的灰组分分析

西黑山原煤和负载煤的灰成分分析和酸碱比结果见表2。由表2数据可以看出，西黑山煤灰的主要氧化物为SiO2（34.80%），CaO（16.85%），Al2O3（16.47%），碱金属氧化物主要有Na2O（4.26%）和K2O（0.87%）。该煤灰的酸碱比（B/A）的计算结果为0.63，表明西黑山煤为易结渣煤种[25-26]。因此，在传统固态排渣锅炉中燃烧西黑山煤，容易导致黏污和结渣等问题。随着钠化合物负载比例的提高，负载煤灰中的Na2O含量和B/A值逐渐增加，并且负载Na2CO3的作用更加明显，说明煤中Na含量的增加会导致煤灰更易结渣。

2.2 煤灰中S的迁移特性

原煤灰和负载煤灰在900～1 400 ℃燃烧过程中的SO2释放规律如图1a）所示。可以看到，原煤灰中SO2在1 100 ℃附近开始形成，并在1 300 ℃附近达到峰值。这主要是由于煤灰中硫酸盐的分解，造成S以气态形式析出[12-13]。与原煤灰相比，负载煤灰中SO2释放有明显变化。当负载0.5%～3.0%的NaCl和0.5%～1.5%的Na2CO3时，形成了2个SO2的释放峰。这主要是由于Na在燃烧过程中会被氧化，起到固硫的作用[27]。同时，Na也可以催化煤灰中矿物质与S的反应，从而促进煤灰的固硫作用[19]。第1个释放峰是添加的碱金属化合物在燃烧过程中形成的Na2SO4重新分解导致，第2个释放峰则是煤灰中其他类的硫酸盐受热分解导致。还可以看出随着负载比例的增加，第1个SO2的释放峰会移至更高的温度，并且第2个峰值会有所增加。这说明煤Na含量的增加有利于煤灰的固硫，这与前人的研究结论一致[15-16]。当负载3.0%的Na2CO3时，第1个SO2的释放峰消失，这可能是2个释放峰重合所致，也可能是煤灰中高含量的钠会形成低熔点的化合物限制了S的释放，表2中也说明了负载3.0%Na2CO3煤灰中的高含量Na2O（17.55%）。随着燃烧温度升高到1 400 °C后，SO2的释放量在逐渐减少，并且钠化合物的负载对该阶段SO2的释放影响作用不大。

通过对图1a）中SO2释放曲线进行积分可得出的高温燃烧过程中SO2的产量，钠化合物对煤灰中硫的固定作用可以式（2）来计算：

式中：[Fs]为固硫率，%;[y0]为原煤灰高温燃烧过程SO2的产量;[y]为负载煤灰高温燃烧过程SO2的产量。

图1b）是负载煤灰的固硫率。可以看到，负载钠化合物对高温段S的固定有积极的作用。不同的是，负载煤灰的固硫率随着负载NaCl比例的增加而降低，而随着负载Na2CO3比例的增加而提高。表明煤中低含量的NaCl和高含量的Na2CO3有利于高温段煤灰中S的固定，这归因于Na2CO3较好的稳定性。

2.3 煤灰的单位质量损失和Na的迁移特性

不同温度下煤灰的单位质量损失如图2所示。可以看到，煤灰的单位质量损失随着温度的升高逐渐增大，其中原煤煤灰的单位质量损失从900 ℃时的0.73%升高到1 400 ℃时的7.20%。随着燃烧温度的升高，可燃组分基本燃烧充分，此时的质量损失主要是由无机矿物的分解造成的[28-30]。与原煤相比，在相同的燃烧温度时，负载煤的煤灰的单位质量损失明显提高，并且随着添加剂负载比例的增加而增大。其中，负载3.0% Na2CO3和NaCl的煤灰的单位质量损失从900 ℃时的2.34%和2.68%分别增加至1 400 ℃时的16.79%和17.04%。这说明在一定的温度下，碱金属Na含量的增加会促进煤灰中矿物质的分解。所以有必要研究煤灰中Na的迁移规律。

原煤和负载煤的煤灰在不同温度下灰渣中Na含量的变化如图3所示。可以看到，负载煤中的负载添加剂提高了灰渣中的Na含量，并且Na含量随着负载比例的增加而提高。这主要是由于钠盐的负载可以增加煤中不溶性的Na[31]，导致负载煤的灰渣中Na含量相对较高。当Na2CO3和NaCl的负载比例为0.5%和1.5%时，灰渣中Na含量随温度的变化趋势与原煤一致。在温度从900 ℃升至1 200 ℃时，Na含量呈现先降低后升高的趋势，并且添加剂的负载使得这种趋势变得明显。其中原煤的灰渣中Na含量从4.58%降至3.47%后，在1 200 ℃时升至4.33%;负载1.5%Na2CO3灰渣中Na含量从9.03%降至6.58%后，在1 200 ℃时升至8.26%。这主要是由于随着燃烧温度升高，加剧了矿物之间的反应，灰的表面空隙和比表面积增大，更多的可溶性Na以气态形式释放，造成Na含量的下降。已有研究[12， 30， 32]表明可溶性Na随着燃烧温度的升高持续减少。在温度达1 200 ℃时，煤灰表面释放的气态形式的Na在高温下会与硅铝氧化物反应生成低熔点的硅铝酸盐[26， 33-34]。反应生成的低熔点化合物会附着在灰颗粒的表面，提高了灰的团聚和捕集作用[35]。同时，熔融的液态渣会捕捉碱金属[23]，从而限制了Na进一步析出。另一方面，在一定的温度下部分水溶性Na会向盐酸溶性或不溶性Na转化[36]，造成灰中Na含量的增加。随着温度的进一步升高，燃烧温度超过煤灰的熔融温度，造成了Na的重新释放，导致灰中Na含量持续降低。不同的是，当2种添加剂负载比例为3.0%时，灰渣中Na含量在1 100 ℃时提前呈现出上升的趋势。这是由于煤样中较高含量的Na形成更多低熔点化合物，导致煤灰的灰熔点降低[26， 33-34]。因此，原煤负载3.0%添加剂时的煤灰在升温过程中提前出现团聚作用，限制了Na的析出。

2.4 煤灰的矿物演变

基于前面的分析，对不同温度下原煤和负载3.0% Na2CO3的煤灰进行XRD分析，其物相变化如图4所示。可以看出，煤灰中Na和S分别主要以硅铝酸盐和硫酸盐形式存在。由图4a）可知，随着温度从900 ℃提高到1 100 ℃，CaSO4和SiO2的衍射强度逐渐减弱，而Na6Ca2Al6Si6O24（SO4）2和Ca2Al（AlSiO7）的衍射强度逐渐减增强。这说明CaSO4分解与NaAlSiO4和SiO2反应生成Na6Ca2Al6Si6O24（SO4）2和Ca2Al（AlSiO7）。当温度达到1 200 ℃时，NaAlSiO4和Ca2Al（AlSiO7）发生熔融，其衍射峰基本消失，而Na6Ca2Al6Si6O24（SO4）2的衍射峰强度达到最大，Na6Ca2Al6Si6O24（SO4）2对Na和S的固定起到了积极的作用，这也解释了图3中Na含量的变化规律。随着温度进一步升高，Na6Ca2Al6Si6O24（SO4）2開始熔融，到1 400 ℃时，煤灰中没有检测到晶相的生成。

由图4b）可以看出，不同温度下负载3.0% Na2CO3的煤灰中晶相有明显的变化，虽没有检测到CaSO4，但新出现了Na2SO4，而且Na2SO4衍射峰数量也有所增加，这也表明Na含量的提升有利于煤灰中S的固定。与图4a）相比，图4b）中晶相在1 000 oC和1 100 oC时明显减少，NaAlSiO4和SiO2在1 000 oC时已检测不到，这说明Na有利于形成低熔点化合物从而降低煤灰的熔点。同时，Na6Ca2Al6Si6O24（SO4）2的衍射强度的增强也证明了Na对S固定的积极作用。另外，随着温度升至1 300～1 400 oC，重新生成的KNa3（AlSiO4）4对碱金属的析出起到了限制作用。

2.5 煤灰的宏观和微观形貌变化

原煤和负载3.0%Na2CO3的煤灰在不同温度下的外观和微观形貌变化分别如图5和图6所示。由图5可以看出，随着温度的升高，煤灰的颜色逐渐加深，并逐渐发生熔融和团聚现象。煤灰的外观变化反映了不同温度下灰的物理性质和矿物组成的不同[36]。原煤灰在1 200 ℃时发生熔融和团聚，之后便呈现出液态流动的状态。负载3.0%Na2CO3灰渣熔融和团聚的黏性流动在1 100 ℃就呈现出来，说明了Na可以促进煤灰中低熔点化合物的形成，提高灰的团聚作用，这与图3中Na含量的变化规律一致。

在此基础上，对灰渣形态发生明显变化的温度点（1 100～1 300 oC）进行SEM分析，结果如图6所示。可以看出，随着温度的升高，煤灰颗粒熔化后再结晶。在1 100 ℃时，原煤灰的细小颗粒开始熔化并出现搭桥现象，而负载3.0%Na2CO3的煤灰则出现明显的团聚。随着温度的进一步升高，灰的团聚更密集，结构更紧凑。

3 结论

通过在高碱煤中负载不同比例的NaCl和Na2CO3，研究了钠化合物对液态排渣温度条件下煤灰中Na和S迁移规律的影响，得到的主要结论如下：

1）NaCl和Na2CO3的负载有利于煤灰中S的固定，降低SO2的釋放，这主要是由于煤灰中Na和S分别主要以硅铝酸盐和硫酸盐形式存在，随着燃烧温度的升高，原煤灰CaSO4和SiO2的衍射强度逐渐减弱，Na6Ca2Al6Si6O24（SO4）2的衍射强度逐渐增强。

2）负载煤灰中的Na2O含量、B/A值和煤灰单位质量损失随着钠化合物负载比例的提高而逐渐增加;随着燃烧温度从900 ℃升高到1 400 ℃，煤灰的单位质量损失逐渐增大。由于煤灰在熔融温度附近的团聚和捕集作用，灰渣中Na含量呈现出先降低后升高再降低的规律。

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收稿日期：2020-09-29

基金項目：国家重点研发计划（2018YFB0604101）;河北省自然科学基金（E2018202180）

第一作者：唐明图（1994—），男，硕士。

通信作者：张芝昆（1985—），男，博士，副教授，zhangzk@hebut.edu.cn;沈伯雄（1971—），男，博士，教授， shenbx@hebeut.edu.cn。