稀土钇对石墨烯复合化学镀综合性能的影响

王少营，沈岳军，罗华江，孙雪松

（贵州航天电器股份有限公司，贵州 贵阳 550025）

0 引言

2A12 铝合金因其属于高强度硬铝和易加工的特点，广泛应用于航空航天武器装备[1-2]。由于武器装备中有众多电子元器件，需要具有较好的防腐、耐磨、无磁等性能，因此高磷化学镀镍广泛施镀在铝合金表面，作为铝合金防腐层，延长元器件使用寿命[3-4]。根据目前国家要求高质量发展的需求，单一的高磷化学镀镍的性能受到约束，在某些海洋环境、高强度耐磨等恶劣条件下已不适用。目前，国内外科研工作者研究的方向为复合镀层。以期满足更严酷的环境下，产品性能更优良。复合化学镀主要是在高磷化学镀镍磷合金配方的基础下，加入不溶性以及不参与化学镀镍反应的微粒或纳米级粒子使其化学镀镍磷合金对微粒进行包裹的一种反应方式，进而形成复合镀层。电化学、吸附等化学和物理因素都是属于复合镀层的机理[5-6]。同时加入的第三相微粒需经过不同的分散方法或多种分散方法综合的分散形式对其进行分散，使其更好的被镍磷合金所包裹。苏永堂等[7]工作研究者采用空气搅拌的分撒方法对第三相进行分散，户志宇等[8]科研工作者采用加入阳离子型表面活性剂的方法和超声波分散的物理方法对其进行分散，两种分散方法共同对微粒进行作用能够得到更好的复合镀层。目前，众多科研工作者研究了镍基耐磨性复合镀层Al2O3、SiC 等，硬度能够提高2～3 倍；镍基耐腐蚀性复合镀层SiO2、SiC，耐蚀性具有显著提升。2004 年该物质被研究者发现以来，命名为石墨烯，它具有独特sp2 结构，将该物质的特殊性能展示在科学人员的实验中，并得以实际应用，有研究者通过实验验证将它加入到高磷化学镀溶液中，片状结构不仅能够提高耐磨性还能够隔绝孔隙，提高耐恶劣环境的腐蚀能力[9]。我国作为世界稀土大国，不仅储存量大，而且稀土种类丰富，具有较高的科研和实际应用价值。电子结构特殊和半径大的特点也赋予了稀土良好的性能和品质[10]。因此，在科研道路和实际生产应用中，各类稀土物质在化学镀的镀液中进行各项验证，并且每位科研工作者得到了不同的结论，例如镀层的综合性能迅速提升、镀液的稳定性也具有明显提升，更加有利于金属的防腐、晶粒的细化等[11-12]。众多科研工作者研究了加入不同种类的稀土元素，使用氯化钯稳定性实验测试加入稀土均能够提高化学镀液的稳定性，提高镀液使用寿命，同时采用电化学的方法进行检测加入稀土元素的镀层耐蚀性也有所提高。但稀土元素加入复合镀的研究还较少，因此，在石墨烯复合镀高磷镀液的基础配方中，加入稀土Y 提高石墨烯复合镀层综合性能。

1 工艺试验方法

1.1 主要工艺流程

以2A12 铝合金为基体，实验的工艺为：铝合金前处理工艺（除脂、热水洗、溢流水洗、酸蚀、水洗、除灰、水洗、一次沉锌、退锌、二次沉锌）→预镀镍→石墨烯化学复合镀→吹干。

1.2 工艺试验原料和工艺条件

次亚磷酸钠34g/L，六水合硫酸镍28g/L，醋酸钠15g/L，一水合柠檬酸15g/L，十二烷基苯磺酸钠40mg/L，乳酸25ml/L，丁二酸5g/L，吐温（80）50mg/L，氨水（用于镀液pH 补加），石墨烯添加量为120mg/L；试剂的纯度为分析纯、石墨烯为纳米级。

实验温度为：T（88±2）℃、溶液酸碱度：pH 为4.7±0.1、实验时间为：1h，物理分散时间为：60min。

1.3 性能检测和表征

1.3.1 沉积速率

厚度测试采用高精密X 射线荧光测厚仪，并按照时间进行计算，沉积速率用v 表示，其单位为μm。

1.3.2 镀层显微硬度

复合镀层硬度采用精密数显显微硬度计进行测试，测试参数为：保荷时间15s 载荷50kgf，零件上选取不同位置，包括各边角和中间位置，最后选取平均。

1.3.3 复合镀层耐蚀性

（1）孔隙率方法使用铝试剂来表征[13]。实验方法是：将镀层完整的零件洗干净并烘干，使用烧杯倾倒铝试剂（其中该方法配方为NaCl 150g/L、铝试剂3.5g/L 共同配置），将零件浸入该溶液10min，最后取出并清洗烘干，对零件表面存在玫红色点进行数数。

（2）使用武汉科斯特电化学工作站测定镀层的极化曲线。

1.3.4 石墨烯复合镀层微观形貌及成分

采用型号为：EVO18 扫描电子显微镜及其附带的能谱仪分析镀层的微观形貌。

1.3.5 石墨烯复合镀层结构测试和磁性测试

（1）测试石墨烯复合镀层的结构方法：采用X 射线衍射仪实验参数为：扫描速度和步长为4°/min 和0.02°测试，并进行拟合，对镀层进行结构分析。

（2）铝合金石墨烯复合镀层磁性测试：零件经过500mT 磁场三次之后，在零磁场环境中用三分磁通门磁强计测量产品产生的磁场值。零件表面距磁强计表面的距离3mm。剩磁数值不大于200nT 时零件满足无磁性要求。

2 结果与讨论

2.1 添加物质稀土对沉积速率的影响

图1 是溶液中加入含钇稀土元素对实验品镀层沉积速率的影响。随着稀土钇含量的增加，铝合金表面施镀的石墨烯复合镀层沉积速率呈现先上升然后降低的趋势，这也说明了添加物质的稀土在镀液中充当了加速的作用。从试验的角度看，添加量为4mg/L 时镀速为13.55μm/h。从图1 中可以看出，当稀土钇的量逐渐增大并且到10mg/L 时，石墨烯复合镀层沉积速率较低，主要是因为稀土元素添加饱和后，添加的稀土物质在金属表面的多个催化活性点被占据，在铝合金表面形成薄膜[14]，故在反应过程中需严格控制稀土钇元素的量，若不控制稀土元素的含量，将会导致镀层速度降低，不利于经济成本控制。

图1 稀土Y 对石墨烯复合镀沉积速率的影响

2.2 添加物质稀土对硬度和耐腐蚀性能的影响

图2 是溶液中加入含钇稀土元素对实验品硬度和耐腐蚀性的影响。当实验溶液中添加钇时，实验品镀层的性能趋势都集中体现为稀土元素增加含量越多，性能先提高后降低，并分别在6mg/L 和4mg/L 时表现出较高的显微硬度和耐蚀性。并且在最优量时的显微硬度和耐蚀性比未加稀土Y 效果较好，主要原因在于沉积速率的提供，更多的石墨烯均匀的包裹在镍磷合金中降低了复合镀层的孔隙率，使得复合镀层的显微硬度和耐蚀性较大的提高。但是在稀土钇8～10mg/L 开始复合镀层的耐蚀性和硬度开始下降，主要原因在于镀速降低，稀土元素充当稳定剂的作用，起到了毒化镀液的作用，造成镀层结晶较差。

图2 稀土钇对复合镀层耐蚀性和显微硬度的影响

2.3 添加最优量的稀土对镀层剩磁、组成、形貌和结构的影响

（1）镀层结构。将稀土Y 的最佳添加量4mg/L 以及未添加稀土的施镀的零件进行X 射线衍射，如图3 所示。石墨烯复合镀层为典型的45°馒头峰的非晶态结构，同时该结构与高磷化学镀镍-磷合金呈现的结构状态一致。因此，加入稀土元素和石墨烯粉末施镀的复合镀层仍为非晶态，稀土元素和石墨烯粉末对镀层结构均未产生变化。根据相关资料和文献记载，镍为过度金属、磷为类金属，两者电负性具有较大的差别，两者相互依存进而形成非晶态结构[15]。

图3 石墨烯复合镀层X 射线衍射图谱

（2）镀层形貌和成分。复合镀层表面的微观形貌如图4 所示，图5 是含石墨烯镀层的EDS 能谱，从测试结果可以看出石墨烯和镍磷合金共沉积，镀层中没有稀土元素的出现，这也说明了稀土元素在镀液中没有被镀液成分还原。

图4 复合镀层的微观形貌

图5 含石墨烯镀层的EDS 能谱（左：未添加稀土 右：添加稀土Y）

利用EDS 测试的镀层的成分见表1。通过测试的数据中可以清晰地看出未添加稀土和添加稀土的溶液实验的样品中，磷含量为10.83%和10.97%，数值变化不大，高磷大于10%的镀层未发展改变；同时从表中可以看出，含石墨烯复合镀层的石墨烯含量为3%和5.66%，由此也说明了添加稀土溶液实验的镀层中石墨烯被镍磷合金包裹的越多，进一步说明了石墨烯含量的增大镀层的耐磨性也增强。

表1 EDS 测试的复合镀层的成分

（3）复合镀层剩磁性能。将最优添加稀土Y（4mg/L）与未添加稀土的石墨烯复合镀液进行施镀的零件同时送往检测零件磁性单位进行剩磁检测，将测得的三个分量的磁场值求矢量和，即为产品的剩磁值，通过检测得出数据见表2 所示，通过表中数据可以得出零件镀层磁性小于200nT 满足剩磁要求，未添加稀土元素的镀层剩磁数据为42nT、添加稀土施镀的石墨烯复合镀层剩磁数据为38nT。因测试仪器存在一定误差，本文暂不讨论镀液中加入稀土后是否能够降低镀层剩磁数值。

表2 石墨烯复合镀层测试剩磁结果

2.4 复合镀层的电化学分析

采用上海辰华公司制造的电化学工作站对镀层进行极化曲线的测试，如图6Tafel 曲线所示为镀层在溶液浓度为3.5%NaCl中测得的，由图6 可知，通过对测试曲线进行拟合，稀土的添加让镀层的腐蚀电流值为-4.99×10-6A·cm-2大于未添加稀土镀层腐蚀电位值-5.01×10-6A·cm-2，腐蚀电位-0.481V 大于未添加时的-0.627V。由此可见，添加稀土元素的溶液施镀的镀层腐蚀电压和腐蚀电流均有一定的增大，象征着实验后镀层耐蚀性能的提高。

图6 石墨烯复合镀层的极化曲线

3 结论

（1）在石墨烯复合镀液中添加稀土钇，在浓度一定的范围内能够提高沉积速率，更利于经济成本的控制，沉积速率为13.55μm/h，此时添加稀土的最佳含量为4mg/L，沉积速率达到最佳13.55μm/h。

（2）在稀土添加含量为4mg 和6mg 时石墨烯复合镀层的耐磨性以及复合镀层的耐蚀性达到最佳，当稀土含量饱和时，石墨烯复合镀层性能反而会降低。

（3）稀土元素的加入对复合镀层的结构未发生改变，仍为高磷非晶态结构，同时复合镀层的剩磁性能不会因为石墨烯和稀土元素的加入而出现本质影响。