多目标区域地球化学调查样品中硫元素的测定方法探究

方 超， 王小云， 易 达， 宋红元， 李剑超， 刘 玲

(1.湖北省地质局 第六地质大队，湖北 孝感 432000; 2.湖北楚鹏检测科技有限责任公司，湖北 孝感 432000)

多目标区域地球化学调查工作始于1999年[1]，以信息量更大、调查对象更全面、信息组成更系统的地球化学数据为基础，为评估土地资源、保护生态环境以及提升农业生产效率提供科学依据[2]。硫是多目标区域地球化学调查的必测元素之一，也是植物必需的营养元素，对提高作物产量、提高豆科作物固氮能力等具有重要作用[3-4]。土壤中的硫是植物获取硫元素的重要途径，因此，通过多目标区域地球化学调查可以了解中国土地中硫元素的分布情况，正确评价土壤硫肥力状况。

目前多目标区域地球化学调查样品(以土壤和沉积物为主)中硫元素的测定方法主要有燃烧—红外吸收光谱法(CIA)、燃烧—碘量法(BI)、湿法消解—电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[5-6]、压片制样—X射线荧光光谱法(PP-XRF)[7]等。CIA法灵敏度相对较低，硫元素含量较低的样品的测试结果不稳定；BI法自动化程度低，繁琐低效[8]；ICP-AES法对基质较复杂样品的测试结果不理想[9-10]；PP-XRF法易受基体效应干扰[11]，硫元素含量较高样品的测试结果准确度不高。因此，单一方法难以满足当前多目标区域地球化学调查样品中硫元素的测试需求。本文选择CIA法和PP-XRF法分别对多目标区域地球化学调查样品中硫元素含量进行测定，从检出限、精密度、准确度和相关性分析等多角度对两种方法进行评价，尝试联合两种方法以获得一种快捷、精准的硫元素综合测定方法。

1 实验部分

1.1 主要设备及工作条件

(1) HCS878A高频红外碳硫分析仪。该仪器由四川旌科仪器制造有限公司生产。仪器工作条件：氧气供氧气压0.07 MPa，流量2.5 L/min；分析时清洗时间30 s，加热时间20 s，分析时间35 s；硫检测池为低硫池。

(2) AxiosmAXPW4400波长色散X射线荧光光谱仪。该仪器由荷兰PANalyitical公司生产，采用SST超尖锐陶瓷端窗(75 μm)铑靶X射线管(最大功率4.0 kW，最大电压60 kV，最大电流125 mA)。仪器测量条件见表1。

(3) 其他设备。ZHY-601B压片机(北京众合创业科技发展有限公司)，LE84E/02电子天平(梅特勒—托利多仪器(上海)有限公司)，DHG-9070电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)，陶瓷坩埚(醴陵市茶山万财坩埚瓷业有限公司)，聚乙烯塑料圆环(内径34 mm，徐州励图电子科技有限公司)。

表1 硫元素的X射线荧光光谱测量条件Table 1 Measurement conditions of sulfur element by X-ray Fluorescence

1.2 主要试剂

C型铁助熔剂(ωS<0.000 5%，太原钢铁(集团)有限公司钢铁研究所)；纯钨粒(ωS<0.000 3%，株洲金信硬质合金有限公司)；O2(纯度≥99.5%，孝感市孝南区众志气体经营部)。

1.3 实验方法

(1) CIA法。预热红外检测器24 h，并检查仪器的气密性。称取0.05 g样品(已在105℃条件下烘2 h，粒径<0.074 mm)置于坩埚(已在1 000 ℃条件下灼烧2 h)内，轻摇坩埚使样品平摊在坩埚底部，分别取0.65 g纯铁助熔剂和1.50 g纯钨粒均匀覆盖住样品，将坩埚放入气缸并升入炉膛中，点击“分析样品”图标，计算机显示相应的测试结果。实验仪器工作曲线参数采用土壤及沉积物成分分析国家一级标准物质校正得到。

(2) PP-XRF法。称取4.0 g样品(已在105℃条件下烘2 h，粒径<0.074 mm)倒入放置于不锈钢磨具表面的聚乙烯塑料圆环内，在30 t压力下保压8 s，制成表面光滑、无裂纹的样片。压制完成的样片经编号后放入干燥器中保存，防止吸潮和污染。测量时，为避免X射线测量面的沾污，只允许触摸样片的边缘位置。实验仪器工作曲线参数采用土壤及沉积物成分分析国家一级标准物质校正得到，校准曲线的线性范围为0～27 000 μg/g，均方误差(RMD)和品质系数(K)分别为0.004 36和0.011 41。

2 结果与讨论

2.1 检出限

采用CIA法完成12份全流程空白试验，计算测定值的标准偏差，3倍标准偏差即为该方法的检出限。PP-XRF法的检出限为3倍背景信号波动的标准偏差所对应的含量，根据公式(1)计算得到。

(1)

式中：m为单位含量的计数率；Ib为背景计数率；tb为背景的计数时间。

试验结果显示,PP-XRF法和CIA法的方法检出限分别为10.8 μg/g和28.5 μg/g，均能满足《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》(DZ/T 0258—2014)[12]的要求(硫元素的检出限为30 μg/g)，其中PP-XRF法的方法检出限要低于CIA法。

2.2 精密度与准确度

由表2可知，CIA法测定结果的RSD和△lgC分别为3.51%～9.71%和0.002～0.040，PP-XRF法测定结果的RSD和△lgC分别为0.83%～6.16%和0.016～0.049，两种方法的精密度和准确度均能够满足《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》的要求(含量1%的元素，RSD≤10%，△lgC≤0.05)。当测定硫元素含量低于600 μg/g的标准物质(GBW07403、GBW07405、GBW07407)时，使用PP-XRF法所测定结果的精密度较优；当测定硫元素含量高于600 μg/g的标准物质(GBW07449、GBW07453)时，使用CIA法测定结果的精密度较优。

2.3 相关性

为考察PP-XRF法和CIA法的应用范围，分别测定23个土壤和沉积物成分分析国家一级标准物质，认定值范围为76～7 000 μg/g，该认定值范围覆盖中国土壤中硫元素的含量范围(100～500 μg/g)[13]，同时可兼顾硫元素含量异常的样品。统计硫元素标准物质测定值与认定值两组数据间的相关系数(r)，以考察样品分析的偶然误差(图1)。可以看出，当区域地球化学调查样品中硫元素含量分别低于和高于600 μg/g时,分别采用PP-XRF法和CIA法进行分析，所测定结果与认定值的相关性更好、偶然误差更小。

表2 硫元素测定结果的精密度和准确度Table 2 Precision and accuracy of the determination results for elemental sulfur

图1 运用PP-XRF法和CIA法测定土壤成分和沉积物成分分析国家一级标准物质的结果Fig.1 The results of standard reference materials of soil and sediment determination by PP-XRF method and CIA method

2.4 实际样品分析效果

为考察两种方法在实际样品的应用效果，从某批次多目标区域地球化学样品中随机抽取硫元素含量为0～600 μg/g和600～7 000 μg/g的样品各30个，分别使用PP-XRF法、CIA法和BI法[14]进行测试，每件样品用不同方法独立测定3次。

参照《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》中的合格率统计方法和要求(含量1%的元素，△lgC≤0.10)，分别求取PP-XRF法和CIA法的测定结果和BI法测定结果之间的△lgC并统计合格率，结果见表3。测定结果表明，当区域地球化学调查样品中硫元素含量在0～600 μg/g之间时，PP-XRF法和CIA法的合格率分别为100%、93.3%，PP-XRF法的结果要优于CIA法；当区域地球化学调查样品中硫元素含量在600～7 000 μg/g之间时，PP-XRF法和CIA法的合格率分别为60.0%、100%，CIA法的测定结果远优于PP-XRF法。

参照《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》

表3 实际样品测定结果的合格率统计Table 3 Statistics of qualified rate of actual samples determination results

关于“单元素标准控制样测量值与标准试用值的相关系数”的分析方法和要求(相关系数r≥0.900)，将经典分析方法——BI法测定结果作为较为可靠的“标准试用值”，分别统计PP-XRF法、CIA法与BI法测定结果之间的相关系数r值，通过r值考察PP-XRF法和CIA法的偶然误差，结果见图2。测定结果表明，当区域地球化学调查样品中硫元素含量为0 ～ 600 μg/g时，PP-XRF法、CIA法与BI法测定结果之间的r值分别为0.996和0.97，PP-XRF法测定结果与BI法测定结果的相关性更好，偶然误差更小、吻合程度更高；当区域地球化学调查样品中硫元素含量为600 ～ 7 000 μg/g时，PP-XRF法、CIA法与BI法测定结果之间的r值分别为0.92和0.999 3，CIA法测定结果与BI法测定结果的相关性更好，偶然误差更小、吻合程度更高，而PP-XRF法的部分测定结果出现较严重的负偏离[15-16]。

图2 PP-XRF法、CIA法与BI法测定实际样品的结果Fig.2 The results of actual sample determination by PP-XRF method,CIA method and BI mehtod

3 结论

CIA法和PP-XRF法的检出限、精密度、准确度均能满足《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》中关于硫元素分析方法的有关要求。CIA法和PP-XRF法在测定不同硫元素含量的区域地球化学调查样品时，显示出较为明显的差异性。当区域地球化学调查样品中硫元素含量低于600 μg/g时，使用PP-XRF法的测定结果具有较高的精密度和准确度；当区域地球化学调查样品中硫元素含量高于600 μg/g时，使用CIA法的测定结果具有较高的精密度和准确度。

中国绝大多数的土壤样品中硫元素含量低于600 μg/g，使用PP-XRF法进行测定可充分发挥其具有的多元素同时分析的优势，提高实验室的分析效率并节省分析成本。通过联合使用PP-XRF法和CIA法，有助于提高多目标区域地球化学调查样品中硫元素的分析质量和效率，获得更加准确的硫元素地球化学图谱，为中国农业生产与研究的长远发展提供帮助。