相变介质组成对粉煤灰基高温定形复合相变材料蓄热性能的影响

刘汉昌，朱桂花,2，吕 硕，赵 妤，张 盼，陈 丰

(1.北方民族大学化学与化学工程学院，银川 750021；2.北方民族大学，国家民委化工技术基础重点实验室，银川 750021； 3.北方民族大学机电工程学院，银川 750021)

0 引 言

硅铝合金是一种最常见的二元合金，当Si含量占12.6%(质量分数)时为硅铝的共晶点组成，低于或高于该点时被称为亚共晶或过共晶合金[1-2]，硅铝合金凭借良好的热导性、易于精密加工等优越性能，成为了一种应用前景广阔的电子封装材料[3]。近年来，关于硅铝合金蓄热性能的研究开始崭露头角。张仁元等[4]通过对Si含量为10%～13%(质量分数)的Al-Si合金进行热循环试验，得出Al-Si合金具有良好和稳定的储热性能。Wang等[5]、孙玉成等[6]均发现对于不同Si含量的Al-Si合金，其蓄热能力随Si浓度的增加而增大。

近年来，由于3D打印技术的快速发展[7]，铝粉及硅铝合金粉的需求量大幅增加，并逐步实现了工业化生产，而以金属粉为相变介质制备复合相变储能材料的研究亦获得关注。华建社等[8]采用混合烧结法制备Al粉/粉煤灰基复合相变材料，证实了这类材料制备的可行性。朱桂花等[9]对球型Al粉/粉煤灰基复合相变材料做了进一步的研究，发现烧结后相变介质由Al转变成为Al-Si共晶合金。韩金鹏等[10]研究了Al-Si共晶合金粉粒径对金属/粉煤灰基复合相变材料性能的影响，发现用不同粒径合金粉制备的材料，其相变潜热和密度此消彼长，并探讨了烧结过程中合金粉性质变化及相变潜热降低的机理，得出合金粉中Al被氧化并与基体中SiO2发生反应是其相变潜热降低的主要原因。关江哲等[11]研究了合金粉含量、成型压力对低钙及高钙材料性能的影响，当合金粉含量为43%(质量分数)时，两种材料的性能最为突出。目前，针对不同组成硅铝合金粉的热性能，及其组成变化对复合相变材料蓄热性能的影响等方面的研究鲜有报道。

本文分别以Al粉、Al-12Si、Al-20Si合金粉为相变介质，以粉煤灰为基体材料，在空气、真空烧结氛围下制备金属/陶瓷基高温定形复合相变材料(下文简称复合相变材料)，旨在研究相变介质中硅铝合金粉的组成及烧结氛围对复合相变材料蓄热性能的影响及内在机理探讨，为促进该类材料的发展及应用提供理论依据。

1 实 验

1.1 材 料

低钙粉煤灰(银川热电厂，粒径<75 μm)、Al粉、Al-12Si及Al-20Si合金粉(长沙天久金属材料有限公司，经过筛分，粒径26～30 μm[10])、氧化镁(天津市北联精细化学品开发有限公司，AR)、聚乙烯醇(国药集团化学试剂有限公司，GR)。

1.2 试验方法

1.2.1 复合相变材料的制备及热震试验

按m(金属粉) ∶m(粉煤灰) ∶m(MgO)=43 ∶56 ∶1的质量比[10-11]称取金属粉、粉煤灰、MgO(烧结助剂)，采用行星式球磨机(启东市宏春仪器设备厂，KEQ-2L)球磨干混30 min后取出，加入20%(质量分数)的PVA粘结剂(质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液)混合均匀。称取0.50 g混料放入直径为12.70 mm的圆形模具内，通过手动数显压片机(上海精胜科学仪器有限公司，JSP-5S)压制成型，素胚经150 ℃干燥2 h后，分别在箱式电阻炉(上海钜晶精密仪器制造有限公司，SXL-1200C)、真空管式炉(合肥科晶材料技术有限公司，OTF-1200X，真空度-0.09 kPa)中进行烧结[12]，制得复合相变材料。将其放入箱式电阻炉中，以10 ℃/min的升温速率升温至650 ℃，再自然降至室温，循环反复进行热震。

1.2.2 性能测试及表征

分别测量素胚及热震前后样品的质量、尺寸，计算其体积密度(下文简称密度，ρ，g/cm3)。材料在烧结过程中，烧失和氧化同时存在，所以将粉煤灰、MgO按m(粉煤灰) ∶m(MgO)=99 ∶1的质量比制得空白片，将其反复烧结直至质量恒定，测定其烧失率(s)，氧化造成的质量增加用增重率(Rw)表示，其计算式为：Rw=[(m烧前-m烧后)/m烧前]·100%+s，其中m烧前、m烧后分别为素胚的质量、烧结后复合相变材料的质量， g。金属粉氧化后就失去了相变蓄热能力，用保留率(Rr)表示烧结后未被氧化的金属粉含量[11]。其计算式为：Rr=[ΔH1/(ΔH0·w)]·100%，其中ΔH0、ΔH1分别是金属粉、复合相变材料的相变潜热，J/g；w为素坯中金属粉的质量分数。用同步热分析仪(德国耐驰公司，STA449F5)测定材料的相变潜热(氮气保护，升温速率20 ℃/min)，用X射线衍射仪(日本理学公司，Smart lab)、扫描电子显微镜(德国科尔·蔡司公司，Sigma 500)进行XRD(扫描角度5°～85°，电压40 kV，电流40 mA)、SEM及EDS表征分析。

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰的化学组分及表征

将粉煤灰试样经宁夏分析测试中心分析，其化学组成见表1，XRD谱和SEM照片见图1。

表1 粉煤灰的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of fly ash

图1 粉煤灰XRD谱和SEM照片Fig.1 XRD pattern and SEM image of fly ash

由表1看出，粉煤灰主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O、MgO等化合物组成，其中SiO2、Al2O3总含量高达70%(质量分数)左右。由图1(a)看出，粉煤灰中的晶相物质主要有石英、氧化铁、氧化铝和硫酸钙，其他物质多以非晶态的形式存在。图1(b)显示，粉煤灰中含有大量的玻璃微珠[13]，颗粒主要为球形和片状，且球形颗粒表面较为光滑，多数颗粒尺寸在5～20 μm，最大尺寸约50 μm。

2.2 Al粉及两种Al-Si合金粉的分析及表征

2.2.1 微观形貌及XRD表征分析

Al粉及两种Al-Si合金粉的SEM、EDS、XRD表征分析结果见图2、图3。

工业上金属粉常用惰性气体雾化法制备[14]。图2(a)～(c)显示，三种金属粉颗粒的微观形貌相似，多为类球形和棒状，因经过筛分故粒径分布较为均匀，但某些大颗粒表面存在与小颗粒团聚的现象，这是由金属粉末制备过程中球化及凝固时间差异导致[7]。由图2(d)～(f)发现，三种金属粉的表面都存在少量O元素，说明金属粉在制备及储存过程中均发生了不同程度的氧化。

图2 Al粉及Al-12Si、Al-20Si合金粉的SEM照片及EDS谱Fig.2 SEM images and EDS patterns of Al powder and Al-12Si, Al-20Si alloy powder

图3 Al粉及Al-12Si、Al-20Si合金粉的XRD谱Fig.3 XRD patterns of Al powder and Al-12Si, Al-20Si alloy powder

XRD分析结果表明,三种金属粉中，铝、硅的最高峰衍射角度相同(Al在38°左右，Si在28°左右)，Si的相对衍射峰强度随其含量的增加而增强。

2.2.2 热性能分析

为了比较金属及其对应粉末的热性能，表2列出了金属Al及Al-12Si、Al-20Si两种合金的相变温度及相变潜热的文献值，表3、图4(a)为对应粉末的测定结果，硅铝合金相图见图4(b)。

表2 金属Al及Al-12Si、Al-20Si合金的相变温度及相变潜热文献值[5,15]Table 2 Literature values of phase transition temperature and latent heat of metal Al and Al-12Si, Al-20Si alloy[5,15]

表3 Al粉及Al-12Si、Al-20Si合金粉的相变温度及相变潜热测定值Table 3 Measured values of phase transition temperature and latent heat of Al powder and Al-12Si, Al-20Si alloy powder

图4 Al粉及Al-12Si、Al-20Si合金粉的DSC曲线和硅铝合金相图Fig.4 DSC curves of Al powder and Al-12Si, Al-20Si alloy powder and phase diagram of silicon aluminum alloy

表2显示：金属Al、Al-12Si及Al-20Si合金的相变温度与相图(图4(b))相符；相变潜热与Si含量呈正向关系，这应与Al、Si之间存在键合作用[17]以及Si自身的相变潜热高[5]有关。

对比表2、表3发现，金属Al及合金转变为粉末后热性能变化明显。据分析，球形金属粉末具有远高于块状金属的比表面积，存储时更易氧化，同时样品形态对DSC测试结果亦产生影响，因此，与块状相比粉末的相变潜热较低、相变温度较高。Al粉相变潜热的降低幅度最大，说明Al-Si合金粉更稳定，具有较强的抗氧化能力。然而，Al-20Si合金粉的相变主要发生在584 ℃(与Al-12Si共晶合金粉相同)，而在711 ℃(Al-20Si过共晶相)只出现了拐点，说明该合金粉的主要组成为共晶相。分析认为：雾化法制备金属粉末时，在急冷降温的非平衡凝固条件下，过共晶合金溶液在其液相线上停留时间极短，体系析出极少量过共晶合金后迅速进入L+β的两相区(图4(b))，共晶相和单晶硅相不断析出，直至粉末凝固基本完成，所以Al-20Si合金粉主要由共晶相、少量Si及过共晶相三相组成。与块状合金不同，Al-20Si合金粉的相变潜热低于Al-12Si合金粉，可能是由合金粉中随Si含量的增加α-Al晶胞数量以及共晶组分减少，熔化过程需要断裂的Al-Si键合数量也随之减少所致。

Al-12Si及Al-20Si合金粉相变潜热都比块状合金低的原因还可能是，合金在加热雾化过程中发生β-Si相的粗化，α-Al俘获大量Si原子形成过饱和固溶体，严重的晶格畸变[18]使相变潜热减小。

2.3 空气及真空烧结氛围中空白片的烧失率

目前，采用混合烧结法制备复合相变蓄热材料一般在空气氛围中[8-11]，要探究空气、真空烧结氛围对材料性能产生的影响，则需分别测定空白片在两种氛围中的烧失率，结果见表4，烧失后的照片及表面EDS谱见图5。

表4 空气、真空烧结氛围中空白片的烧失率Table 4 Ignition loss rate of blank sheet in air and vacuum sintering atmosphere

表4说明，空白片在两种烧结氛围中均有烧失，在真空中的烧失量更小。PVA(分解温度200 ℃[19])、结合水、粉煤灰中的碳酸盐及游离碳等物质，在高温下挥发、热分解、氧化所伴随的物质逃逸是烧失的主要原因。图5显示,真空中烧结的空白片表面呈黑色，C元素的相对含量较空气中的更高，分析认为，PVA热分解产生的碳以及粉煤灰中的游离碳，在缺氧条件下无法生成气体逸出而附着于表面呈黑色，故而有相对较低的烧失率。

图5 空气、真空烧结氛围中空白片照片及其表面的EDS谱Fig.5 Blank sheet images and EDS patterns of blank sheet surface in air and vacuum sintering atmosphere

2.4 成型压力及烧结氛围对复合相变材料性能的影响

2.4.1 复合相变材料表征及相变介质保留率的确定

分别以Al粉及Al-12Si、Al-20Si合金粉为相变介质，在1 MPa、3 MPa、5 MPa[11]三个压力下成型，在空气、真空氛围中烧结制得复合相变材料，DSC、XRD测试结果分别见图6、图7。

图6 空气、真空氛围中不同相变介质复合相变材料的DSC曲线(成型压力：3 MPa)Fig.6 DSC curves of composite phase change materials with different phase change media in air and vacuum atmosphere (molding pressure： 3 MPa)

图6显示，在空气、真空氛围中烧结制备的Al、Al-12Si及Al-20Si复合相变材料的相变温度峰值都与共晶合金的接近，说明相变介质均转变为Al-Si共晶合金。烧结过程中，相变介质损失导致相变潜热降低主要源自两个反应：4Al+3O2=2Al2O3，4Al+3SiO2=2Al2O3+3Si[10]，Al减少的同时Si含量增加。对比图3(c)及图7中Al、Si相对衍射峰高度发现，三种复合相变材料中Si的相对含量均高于共晶合金，说明在凝固过程中，状态点在相图(图4(b))上始终处于共晶相+Si相的两相区，析出的固溶体由共晶合金与单质Si组成，因此材料中的实际相变介质都是共晶合金。

综上，由于烧结后金属粉中存留的Al均转变为Al-Si共晶合金，在计算相变介质的保留率时，需对Al粉、Al-20Si合金粉的相变潜热以共晶合金为基准进行折算，折算式为：ΔH折算=(ΔH共晶·w2)/w1，其中ΔH共晶为Al-12Si合金粉的相变潜热，J/g；w1、w2分别为Al-12Si及待折算金属粉中Al的质量分数，相变潜热折算后的数值见表5。因此，对于Al粉：Rr=[ΔH1/(ΔH折算·w)]·100%；对于Al-20Si粉：Rr=[ΔH1/(ΔH折算·w)]·100%。

图7 不同相变介质的复合相变材料XRD谱(成型压力：3 MPa)Fig.7 XRD patterns of composite phase change materials with different phase change media (molding pressure： 3 MPa)

表5 Al、Al-20Si粉折算为共晶合金后的相变潜热Table 5 Latent heat of phase change of Al and Al-20Si powders into eutectic alloys

2.4.2 不同成型压力、烧结氛围下三种复合相变材料的性能参数

三种复合相变材料在不同成型压力及烧结氛围下的保留率见表6，密度、增重率、相变潜热与成型压力的关系见图8,SEM照片见图9。

表6 三种复合相变材料在空气、真空中烧结后的保留率Table 6 Retention rate of three composite phase change materials after sintering in air and vacuum

表6显示：其他条件相同时，在空气中烧结相变介质的保留率更高，原因是Al表面形成的氧化膜具有保护作用，阻止了Al的深度氧化，因此空气烧结氛围对该类材料更有利；同等制备条件下，Al-12Si复合相变材料的保留率最高，且在高成型压力下，Al粉复合相变材料的增重率最高、保留率最低。分析认为，Al-12Si、Al-20Si复合相变材料在烧结过程中，液相凝固时单质Si先行析出，Si含量越高则Al-Si共晶合金析出越少、越慢，液相Al停留时间越长，会加剧Al的氧化，因此Al-20Si复合相变材料的保留率相对较低。较低成型压力下，金属粉颗粒的破裂程度不高(见图9(a)～(f))，其氧化主要来自与基体的反应，所以三种材料的增重率差别并不明显。成型压力较高时，金属粉颗粒的破裂程度加剧(见图9(g)～(i))。当烧结达到相变温度时，Al粉颗粒破裂流出的液态Al与基体反应生成单质Si需要时间，由于不能及时与Si结合转变为具有较强抗氧化能力的Al-Si共晶合金，Al被空气氧化成为主导，因此增重率突增(见图8(b))，相变潜热下降显著。

图8 不同相变介质的复合相变材料的性能参数(点缺失处为材料中相变介质渗出)Fig.8 Performance parameters of composite phase change materials with different phase change media (missing point is the leakage of phase change medium in the material)

图9 不同相变介质的复合相变材料的SEM照片Fig.9 SEM images of composite phase change materials with different phase change media

图8显示，空气中烧结的材料，随成型压力的增大，密度、增重率增大，相变潜热减小，这与关江哲等[11]所得到的规律一致，并且密度、增重率、相变潜热基本大于真空中烧结的材料。依次对比图9(a)和(b)，(b)和(e)，(c)和(f)发现，真空中制得的材料较空气中疏松很多，毛细管作用[9]极可能减弱甚至消失，基体对相变介质的容纳能力降低，所以部分材料有相变介质渗出。因此，真空烧结并不适合此类材料的制备。

较为特别的是，真空烧结后能闻到臭鸡蛋味，且增重率呈现负值(见图8(b))，说明加入相变介质后造成了基体的额外烧失。热力学计算表明，温度高于420 ℃时，反应2Al+CaSO4=S+CaO+Al2O3及3S+2H2O=2H2S+SO2均可自发进行，即烧结过程中，Al将粉煤灰中的硫酸盐还原成单质S，S再与基体中的结合水反应生成H2S气体逸出而发出臭味。

2.5 三种复合相变材料热震前、后性能的比较与分析

对在空气氛围中烧结制得的三种复合相变材料进行热震试验，热震前、后的性能参数对比见表7。

表7 三种复合相变材料热震前、后性能参数对比(成型压力:3 MPa，空气氛围)Table 7 Comparison of performance parameters of three composite phase change materials before and after thermal shock (molding pressure: 3 MPa， air atmosphere)

表7显示，经过热震，三种材料的密度、增重率略升高，相变潜热及保留率有些许下降，其中Al粉复合相变材料的下降幅度最大，热稳定性相对最差。分析认为,虽然三种复合相变材料中的相变介质均转变为Al-Si共晶合金，但其中Si的来源不同，稳定性存在较大差异。Al-12Si、Al-20Si复合相变材料的共晶组分中，Si基本来自合金粉本身，反复相变过程中不需要完全打破原有的晶格束缚[20]，从而延缓了相变介质的氧化，相变潜热、保留率及增重率变化较小。Al-12Si复合相变材料中的共晶组分全部源于共晶合金粉自身，热稳定性及蓄热性能表现最为突出。

3 结 论

(1)金属Al及Al-Si合金转变为粉末后热性能变化明显。金属粉末比表面积大，存储时更易氧化，以及样品形态对DSC的影响，导致粉末的相变潜热较低、相变温度相对较高。

(2)分别以Al粉、Al-12Si及Al-20Si合金粉制备复合相变材料，烧结过程中Al的氧化难以避免，致使Si的相对含量均超过共晶点组成，凝固时其状态点始终处于共晶相+Si相的两相区，未被氧化的Al都转变成为Al-Si共晶相。

(3)空气中烧结有利于Al形成致密的Al2O3薄膜，从而阻止其进一步反应，使其材料的密度、相变潜热都比真空中烧结高。

(4)经热震，三种复合相变材料的相变潜热、保留率略有降低，但Al粉复合相变材料的下降幅度最大。Al-12Si复合相变材料中的相变介质全部源于共晶合金粉自身，相变潜热、保留率最高，热稳定性及蓄热性能突出。