锂离子电池电解液中锂盐与电池性能的关系

魏 琳

（枣庄职业学院，山东 枣庄 277800）

引言

自最初开发以来，锂离子电池（LIBs）在效率和能量密度方面有了显著提高，使其成为纯电动汽车（EV）生产中汽车行业的首选[1]。然而，电动汽车的充电时间仍然是其主要限制。目前用于电动汽车的锂离子电池主要包括石墨阳极、锂过渡金属氧化物阴极和LiPF6碳酸盐基电解质。然而，这种结构的锂离子电池无法在不影响其性能和寿命的情况下快速充电。在许多情况下，快速充电会导致石墨阳极、锂镀层和阴极层状阴极材料的结构退化。碳酸盐溶剂与镀锂金属在热力学上不稳定，活性氧中间体由高电荷状态下降解的阴极材料产生[2-3]。电解液与电镀锂的寄生反应和氧气的释放不仅会导致电解液溶剂被消耗，而且会导致可回收的锂离子被耗尽。快速充电还促进了石墨阳极上电解质溶剂的电化学还原。此外，这些反应中产生的固体和气体副产物会增加电池阻抗和体积膨胀，从而降低电池的库仑效率，加速电池性能的退化。因此，迫切需要开发先进的电解质，以缓解与锂离子电池快速充电相关的问题。本文综述了锂离子电池电解液中锂盐与电池性能的关系以及研究现状，重点讨论了液体和固体电解质中的锂盐对锂离子电池快速充电等性能的影响。

1 电解质对锂离子电池快速充电的影响概述

理想情况下，锂离子电池应具有长寿命、高能量和功率密度；能够一次性长时间运行；并在任何天气条件下快速充电。然而，这些物理性质需要权衡各方面。例如，满足高能量密度所需的较厚电极受到快速充电的影响，导致的浓度和电位梯度的更严重。当锂离子电池充电时，离子通过电解质从阴极移动到阳极。影响该过程的关键机制是离子传输通过固体电极，通过阳极和阴极的电极/电解质界面，和通过电解质，包括锂离子（Li+）溶剂化和去溶剂化。通过固体电极的过程包括五个步骤：溶剂化Li+从电解液迁移到电极；溶剂化Li+离子在电解液-固体电解质界面（SEI）上的去溶剂化；去溶剂化Li+离子在电解液-固体电解质界面上的传输；SEI-石墨界面上石墨的电荷转移；锂离子扩散到大部分电极插层化合物中。在这个过程中，电解液只影响前三个步骤，后两个步骤主要与电极材料有关。锂离子在液体电解质中的扩散系数比固体电极高几个数量级。锂离子在电解液中在电极之间和电极内的传输，即电解液的离子导电性，不太可能成为快速充电的限速步骤，除非电极负载（即厚度）非常高，并延长锂离子扩散路径。电解质-SEI界面上溶剂化Li+离子的去溶化（以及阴极上Li+离子的溶剂化）以及SEI 中去溶化Li+离子的运输，是决定锂离子电池可充电性的一个重要因素[5-6]。

2 锂离子电池电解液中锂盐与电池性能的关系

锂离子电池中使用的电解质通常包括溶解在溶剂混合物中的锂盐溶液，盐浓度，溶剂比和电解质添加剂的变化很小。溶剂和锂盐组分的混合物决定了电解质和电极/电解质界面层中的离子迁移动力学。电解质的离子电导率在限制锂离子扩散的动力学中不起主要作用。SEI 层主要由电解质组成，这意味着它对电解质的快速充电性能具有显着影响。此外，由于快速充电而发生的副反应也会降低电解质的稳定性。更糟糕的是，内部热量的产生或锂枝晶的生长会降低电解质的电导率，引发放热反应。在高电流密度下，在电解质中建立高锂离子浓度梯度，这在极端情况下可能限制电池的可用容量。

2.1 液体电解质

在迄今为止考虑用于LIBs 的不同电解液系统中，基于液体溶剂的电解液由于其安全性、绿色性和低成本，提供了成本和性能的最佳组合。然而，这些电解质的能量密度和输出电压受到其不方便的电位窗口的限制。此外，水电解质中自由水的活性会影响其稳定的电化学窗口，这主要决定了电极的工作电位和转移容量。克服水电解质的热力学限制一直是一个长期的科学挑战。

实现锂离子电池的快速充电能力将进一步拓展其实际应用。然而，电解液中锂离子的消耗限制了锂离子电池的快速充电，因此必须改善锂离子从阴极到阳极的传输。LIBs 中使用的传统碳酸盐电解质不能表现出令人满意的快速充电性能；因此，迫切需要开发新型高效的锂离子电池快速充电电解液。2019 年，有研究比较了在电解液中添加不同锂盐时，高能量密度（NMC811/石墨）锂离子电池的快速充电性能。他们发现，与传统的LiPF6盐相比，双氟磺酰亚胺锂（LFSI）具有更高的导电性和更高的锂离子转移数。在超过12 min 的快速充电过程中，含有LiPF6 电解液的电池在4.2 min 内达到截止电压，远早于含有LFSI 的电池在7.4 min 内达到截止电压。在第一个12 min 的充电循环中，LFSI 电解液的容量增加了13%，500 次循环后的容量保持率更高，为87.7%，与LiPF6相比，锂镀层更少。研究人员开发了一种高级电解液，其高氧化电位超过4.9 V，分别在室温和60 ℃下将其用于NMC811 基锂离子电池中。在2.5 V～4.4 V 的电压范围内其表现出优异的循环稳定性，在低至-30 ℃的低温下具有良好的放电性能，以C/5 的速率保持85.6%的容量。这些优异的性能主要归功于碳酸乙烯酯在NMC811 阴极上形成了有效的阴极-电解质界面（CEI），从而提高了电解质的高电压稳定性，以及薄而强的导电层，该导电层富含无机组分，保护石墨阳极。此外，增强的CEI 层可以有效地保护富含镍的NMC811 阴极免受电解液的腐蚀，并抑制循环过程中裂纹的发生。阴极和阳极界面稳定性的增强使LiB 能够在室温和高温下继续长期循环，电极过电位的增加可以忽略不计，从而在运行期间保持较高的能量密度。研究发现，由二甲氧基乙烷中的1.5 mol/L 锂双（氟磺酰）酰亚胺和双（2，2，2-三氟乙基）醚作为稀释剂组成的局部高浓度电解质能够快速充电工作锂离子电池。通过阴离子的优先分解，可以在石墨表面实现均匀而稳定的SEI。已成立的SEI 能够显著抑制乙醚基溶剂与石墨的共插层，从而实现高度可逆的锂离子插层/脱层。石墨锂电池在0.2C 下的快速充电电位为340 mAh/g，在4C 下的快速充电电位为220 mAh/g，具有良好的循环稳定性（在4 ℃下200 次循环中的初始容量保持率为85.5%）和非常优秀的低温性能（-20 ℃的环境温度下在0.1C 下快速充电电位为90 mAh/g）。研究人员提出了一种经济的室温无机水合熔融盐（RTMS）电解液，其电化学稳定性窗口为3.1 V。与有机氟化熔盐相比，RTMS 由氢氧化锂和硝酸钠组成，成本更低。以RTMS 电解液为基础，以六氰亚铁酸钴（NaCoHCF）为正极，苝-3，4，9，10-四羧酸二氢化物（PTCDA）为负极，组装了锂钠混合电池。采用RTMS 电解液的全电池表现出优异的性能，在1C时显示出139 mAh/g 的高容量，在20 C 时显示出90 mAh/g 的高容量，在3C 下500 次循环中，容量保持率为94.7%。这种优异的性能可归因于RTMS 的独特性能，例如其宽的电化学窗口、溶剂化无水以及其高Li+的迁移率，这促进了NaCoHCF 优异的Li 离子插入和萃取能力。研究人员提出了一种新的基于碳酸盐的高压电解液，使用碳酸乙酯（EMC）和乙酸甲酯（MA）的混合物。在高电压下充电时，锂离子在锂离子质量浓度为162 mAh/L 的情况下表现出优异的稳定性（锂离子质量浓度为162 mAh/L）。更重要的是，提出了一个与锂离子溶剂化结构相关的开创性界面模型，揭示了锂离子溶剂阴离子在电极表面的分子尺度相互作用及其在电池性能中的作用。

2.2 固态电解质

快速充电期间，固体电解质的性能与液体电解质的性能非常不同。由于典型的聚合物电解质具有相对较低的锂离子电导率，因此很难将其用于快速充电应用。通常，由于阴离子多面体骨架的刚性，无机固体电解质表现出单离子导电性。因此，假设电荷传输可以忽略不计，锂传输数几乎等于一个单位。尽管大多数无机固体电解质的离子电导率低于液体电解质的总离子电导率（10 mS/cm），但它们的单一离子电导率使它们具有竞争力。

研究人员使用简单的同轴电自旋方法制备了核壳结构的纳米纤维PHP@PHL 膜以1-甲基-1 丙基哌啶氯化铵（PPCl）离子液体增塑剂为核心材料，无机Li2SiO3纳米颗粒为外壳材料。探究了聚合物的电解质吸收、孔隙率、离子电导率和锂离子迁移数PHP@PHL纳米纤维膜分别约为597%、74.0%、4.05 mS/cm。将无机填料和离子液体增塑剂相结合，制备了核壳结构的纳米纤维膜，并将其与碳酸盐基电解质相结合，得到了具有高导电性和优异Li+转移数的GPE。值得注意的是，采用这种复合电解质的Li/电解质/LiNi0.6 Co-MnO2（NCM622）的半电池,在20 ℃时提供65 mAh/g的可逆容量，比使用Celgard 2325 膜的半电池的性能高13 倍，它还显示出在3C 和5C 下抑制锂树枝晶的长期循环稳定性增强。

开发具有高离子导电性的稳定固体电解质是实现实用快速充电的关键步骤之一。固体电解质可以通过原位反应或锂金属或其他阳极上的非原位涂层产生。当电池在高电流密度下充电时，必须仔细考虑锂离子的分布和体积变化。迫切需要进一步研究固体电解质与各种电极之间的界面特性。

3 结语

综述了制备新型快速充电溶液体系的研究、基本机理、科学挑战和设计策略等方面的全面深入进展，重点介绍了液体和固体电解质的组成对LIBs 快速充电性能的影响。然而，用于快速充电锂离子电池的电解质的研究仍处于起步阶段，仍有许多挑战需要克服。开发具有高离子导电性的稳定固体电解质是开发具有实用快速充电功能的锂离子电池的关键步骤之一。固体电解质可以通过原位反应或锂金属或其他阳极上的非原位涂层产生。当电池在高电流密度下充电时，必须仔细考虑锂离子的分布和体积变化。迫切需要进一步研究固体电解质与各种电极之间的界面特性。