甲醇制烯烃装置分子筛吸附器床层泄露原因分析及改进措施

吴腾腾，程晓格，袁金林，李臣果

（1.中国石化长城能源化工（贵州） 有限公司，贵州 贵阳 550000；2.贵州大学 化学化工学院研究生学院，贵州 贵阳 550000）

0 引 言

在煤化工中多采用分子筛吸附技术运用于PSA制氢或者CO、空分纯化、分离除水等，目前也有研究运用于碳捕集方面，其主要原理都是流体（气体或者液体） 与固体多孔物质接触，流体中一种或多种组分传递到多孔物质外表面和微孔内表面富集在这些表面上形成单分子层或者多分子层的过程。吸附质与吸附剂的物理化学性质不同，吸附剂对不同吸附剂的吸附能力也不同，但一般可认为是浓缩过程，因此温度越低，压力越高吸附量越大，反之，解吸需要低压高温下利于操作。本文阐述了甲醇制备烯烃工艺（MTO） 中凝液干燥器分子筛泄露事故及处理改进措施。

1 MTO 装置主要流程

MTO 装置主要流程为甲醇转化后的工艺气通过压缩机进入分离阶段，最终在精馏塔的作用下分离出合格的丙烯、乙烯。在烯烃分离单元冷分离区域温度最低为-40 ℃，为了保证工艺气水含量小于0.5 ppm，防止在冷分离区域出现低温冻堵塔、管道现象，工艺气压缩机四段出口设置工艺气干燥器和凝液干燥器，用3A 分子筛吸附工艺气中水分。甲醇制烯烃装置分子筛吸附流程如图1 所示。

图1 甲醇制烯烃装置分子筛吸附流程Fig.1 The Molecular sieve adsorber process of MTO

MTO 装置吸附器中干燥剂使用的是1.5～1.7 mm 的3A 柱状分子筛作为床层，刚性氧化铝瓷球作为支撑，此分子筛具有骨架结构稳定、内部孔道均匀，内表面大的特点；正常运行阶段分子筛吸附器处于一运行一再生状态，48 h 为一周期，以凝液干燥器为例，一个周期为并行、切除、倒液、冲压、冷再生、热再生、冲压、冲液、备用。

2 分子筛泄露过程

在甲醇制烯烃分离单元DR-3002B 凝液干燥器导淋阀排水过程中发现有少量分子筛排除，倒液操作中由于分子筛在倒液线大量积累，加大了倒液难度，为了保证干燥器再生效果和切换时间，倒液采取加大压差和阀门开启次数的方式冲击堵塞的分子筛，保证倒液排液效果，短时间内效果明显。

数日之后，导淋阀处发现大量分子筛，打开卸料口检查发现有分子筛漏出，管道堵塞，无法完成顺控步骤，再生结束后，紧急切出处理。打开DR-3002B 底部入孔，检查泄露情况，发现罐体底部堆满分子筛，大量吸附剂从床层泄露，底层威尔逊网微微翘起，翘起边缘被陶瓷纤维绳卡住，大压差下倒液时，床层中瓷球、分子筛从此处泄露，导致管道堆满分子筛，并在冷吹中出现低温结冰现象，堵塞管道。吸附器内部分子筛泄露情况如图2所示。

图2 吸附器内部分子筛泄露情况Fig.2 Leakage of molecular sieve in the adsorber

3 分子筛内漏及管道堵塞的主要因素分析

3.1 分子筛装填因素

分子筛装填中底部采用威尔逊网作为底层支撑，依次铺上LQ-CA-MG（13 mm），LQ-CA-MG（6 mm） 的瓷球支撑分子筛，床层采用LQ MS03-EPG（1.5～1.7 mm） 的分子筛作为吸附剂，上层再依次铺上LQ-CA-MG（13 mm） 和限位格栅板固定床层，分子筛装填图如图3 所示。

图3 分子筛装填图Fig.3 The figure of Molecular sieve loading

分子筛装填应该严格按照装填操作和装填量进行，保证设计的堆密度，但从装填记录中统计得出，DR3002B 的装填量和装填堆密度均未达到设计值700 kg/m3。分析原因在于装填过程中采取大量堆填方式，未采用每2 吨1 压平方式进行装填，并且之后没有在再生压力下进行排气泄压检查。分子筛吸附器初装时实际装填量和堆密度一览表见表1。

表1 分子筛吸附器初装时实际装填量和堆密度一览表Table 1 List of actual filling amount and bulk density of molecular sieve adsorber during initial installation

3.2 吸附器内部固定结构因素

吸附器内部固定部件有威尔逊网、格栅板、密封石棉绳，都是保证分子筛床层稳定的重要部件，检查发现，泄露部位格栅板翘起，石棉绳卡在格栅板底部，分子筛从此处大量泄露至罐底。分析发现造成泄露的重要原因有以下3 点。

（1） 限位螺栓与格栅板之间没有固定严密，中间有缝隙，被瓷球卡住，在大压差操作下，螺栓逐步脱落。

（2） 石棉绳压实圈数不够，在石棉挡板与石棉网之间存在空隙，石棉绳在吸附器运行中有活动空间，导致石棉绳窜入底部，增大分子筛泄露量。

（3） 底部格栅板与支撑板没有焊死，导致分子筛床层波动时，底部格栅板协同振动，加速了泄露时间。若吸附器固定部件稳定，在分子筛装填量不满足设计指标（偏差不大） 的情况下，依然会保证分子筛的稳定运行，由于设计之初未充分考虑到固定部件的重要性，导致了泄露事故发生。限位螺栓与格栅板之间间隔如图4 所示。

图4 限位螺栓与格栅板之间间隔Fig.4 The spacing between limit bolt and grid plate

3.3 操作因素

3.3.1 高压差操作因素

按照正常设计要求倒液、排液的操作压力应<0.1 MPa，操作中为了降低循环周期，加快排液倒液速度，采取了大压差操作，根据实时数据库检查4 月2 日到5 月16 日操作倒液排液中的压差情况，在排液操作中最大压差为0.969 MPa，倒液中最大压差为0.247 MPa，长时间超过设计值的大压差操作导致原本床层不满的分子筛晃动严重，这是导致床层下降1.5 m，床层分子筛与瓷球全部返混，泄露主要原因之一。排液倒液操作压差情况见表2。

表2 排液倒液操作压差情况表Table 2 Pressure difference of liquid discharge and pouring operation

3.3.2 排液出现低温因素

分子筛吸附再生是一个变温吸附过程，低温可达0 以下，高温可达220 ℃以上。长时间的高温差及床层的波动，对格栅板冲击很大。操作中由于排液不彻底，导致冷吹时底部经常出现低于-40 ℃低温的异常操作，使得格栅板极易变形，低温现象对格栅板有很大影响。

分子筛泄露后，床层在3 MPa压力的气流下成为流化态，导致瓷球、分子筛返混，分子筛形状被破碎，粉末掉入底部排液倒液口，不仅加大堵塞程度，而且强度的破坏使得分子筛吸附能力大幅下降。冷再生中出现低温现象如图5 所示。

图5 冷再生中出现低温现象Fig.5 The low temperature phenomenon during cold regeneration

分子筛吸水同时会吸附少许烃类，在冷吹阶段，液态烃类气化吸热，使得排液管处经常性的出现-40 ℃低温，底部管线在有微量分子筛及气粉末和烃及露点＜-40 ℃情况下，会在低温下凝固成固态，为现场排除的分子筛覆盖的固态块状，这种情况极易导致500 mm 的管线堵塞。低温下分子筛凝固体如图6 所示。

图6 低温下分子筛凝固体Fig.6 The condensed solids of molecular sieve at low temperature

4 处理措施

事故后对分子筛吸附器进行了紧急处理，切除后，进行整改，重新装填，保证装置稳定运行。

4.1 排液倒液管线增加低压氮气反吹扫线

运行中会存在分子筛粉末积累情况，在冷吹中可能存在冻堵，增加低压氮气吹扫线用双向涨压法，在冷吹后吹扫底部管线保证畅通。

4.2 内部结构改造

（1） 增加威尔逊格栅网与底部支座的焊接板，每块格栅板焊接两块不锈钢板，起到固定作用，底层格栅与支架的焊接点如图7 所示。

图7 底层格栅与支架的焊接点Fig.7 Welding point between bottom grid and Bracket

（2） 为了防止威尔逊网罐体边缘空隙太大，分子筛泄露，增加1 层陶瓷纤维绳，改为3 层陶瓷纤维绳填满空隙，并使用小挡板焊接顶住陶瓷纤维绳，陶瓷纤维绳焊接板如图8 所示。

图8 陶瓷纤维绳焊接板Fig.8 The welded plate of Ceramic fiber rope

（3） 增加金属丝网，在不同目数惰性瓷球之间增加金属丝网，从而增加稳固性。

4.3 保证装填设计规格完好

为了保证床层的堆密度，重新装填新的分子筛，装填严格按照操作执行，实行2 t/m2的方法装填床层，堆密度达到700 kg/m3，同时确保限位螺丝紧固格栅板，防止顶层限位螺丝脱离挡板。在装填结束后，进行气体再生压力试验，压实分子筛床层。

4.4 保证操作稳定

为了避免大压差操作，在工艺指令上确保倒液排液压力不超过0.1 MPa。并且控制操作温度，热再生不超过225 ℃，冷再生加大排液力度，减少低温现象的出现，尤其-50 ℃的出现。

5 结 语

分子筛吸附器是甲醇制备烯烃装置主要组成部分，其直接影响后续精馏操作以及产品质量，进行了开车前期分子筛装填中遇到分子筛泄露及泄露后管线堵塞问题的分析与探讨，并结合实际情况，在管线设计、分子筛装填、内部结构、日常操作等几个方面进行了优化改造，采取正确的手段和措施解决了实际生产中暴露的问题。经过一段时间的操作优化，提高巡检力度，装置在此次事故处理后运行平稳，未出现过低温、泄露分子筛和堵管线现象。