云南某氧硫混合锌精矿硫酸浸出工艺研究①

镇偲远， 张国范，2， 冯海港， 王梦涛

（1.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙410083； 2.战略含钙矿物资源清洁高效利用湖南省重点试验室，湖南 长沙410083）

自然界中锌资源主要以硫化锌和氧化锌形式存在。 氧化锌矿物是锌的次生矿，主要以菱锌矿（ZnCO3）、异极矿［Zn4Si2O7·（OH）·H2O］和硅锌矿（ZnSiO3）形式存在［1］。 氧化锌矿种类多，矿石结构复杂，伴生组分很不稳定，彼此掺杂伴生，嵌布粒度较细，泥化现象较严重，且一般品位较低，选矿富集困难，回收率低［2］。 而硫化锌矿物则较易通过选矿进行富集［3-4］。 浮选所得锌精矿主要通过焙烧⁃浸出［5-6］以及常压、加压浸出［7-9］实现锌的回收。

云南某氧硫同步浮选所得混合锌精矿，总锌品位21.63%，其中氧化锌矿物占比76.71%，硫化锌矿物占比22.75%，本文针对该锌精矿开展了浸出试验研究。

1 试 验

1.1 试验原料

试验样品为云南兰坪某低品位氧化铅锌矿同步浮选所得混合锌精矿，细度-0.074 mm 粒级占92.8%，颜色为浅褐色。 样品多元素分析和X 射线衍射分析结果分别如表1 和图1 所示。 从表1 看出，锌精矿锌含量21.63%，待脱除元素分别为硅和钙，品位分别为9.92%和13.45%。 由图1 可知，样品中主要金属矿物为菱锌矿、闪锌矿、方铅矿、褐铁矿以及黄铁矿；脉石矿物以石英和方解石居多，次为长石、白云石、云母和高岭石等。

图1 混合锌精矿X 射线衍射分析结果

表1 混合锌精矿化学多元素分析结果（质量分数）／%

该氧硫混合精矿中含锌矿物物相分析结果见表2。由表2 看出，锌主要以氧化锌形式存在，占76.71%；其次以硫化锌形式存在，占22.75%；极少量锌以锌铁尖晶石以及硫酸锌形式存在。

表2 混合锌精矿中锌物相分析结果

1.2 试验原理

该混合锌精矿主要为氧化锌和硫化锌，氧化锌易溶于酸性溶液，因此可通过酸浸提取氧化锌，当使用硫酸作为浸出剂时，发生的反应为：

酸量越高反应越剧烈，反应速率和浸出率也会升高，但当加入的硫酸过量时，矿石中的铁和硅也会大量溶出，同时可溶性硅酸凝聚脱水， 会降低浸渣过滤速度［10］，所以通过控制浸出条件，在尽可能浸出氧化锌的同时，避免产生胶质SiO2［11］，从而达到良好的浸出指标。 采用硫酸浸出时，锌的理论浸出率为76.71%。

1.3 试验仪器与方法

实验室小型试验：每次称取20 g 矿样置于烧杯中，在恒温磁力搅拌器上进行实验。 控制搅拌速度，使精矿样在浸出过程中充分分散；采用逐渐连续加酸的方式向烧杯中加入适量硫酸，避免反应过于剧烈；控制浸出温度，反应一定时间；浸出后进行沉降，后用布氏漏斗进行固液分离，待过滤完成后，对滤饼进行洗涤，再次过滤，取滤液和滤渣进行分析，测定Zn 等主要元素含量，通过计算确定Zn 浸出率。

连续扩大试验：每次称取8 kg 锌精矿按实验室小型试验所得优化条件进行浸出，试验均在搅拌桶中进行，浸出后进行沉降，沉降完成后用压滤机进行过滤，浸出渣进行洗涤处理并再次沉降过滤，对得到的浸出液、洗涤液测定pH 值以及Zn 含量，对浸出渣进行工艺矿物学分析并计算Zn 浸出率。

2 试验结果与讨论

2.1 酸量对氧硫混合锌精矿浸出的影响

本试验酸量指每1 kg 锌精矿中加入的浓硫酸（100%）质量。 浸出温度25 ℃、液固比5 ∶1、搅拌速度300 r／min、浸出120 min，酸量对浸出效果的影响如图1 所示。 由图1 可以看出，随着酸量增加，锌浸出率大体呈上升趋势。 当酸量为245 g／kg 时，锌浸出率为38.34%；当酸量为470 g／kg 时，锌浸出率为70.6%，与理论浸出率相近；继续增加酸量，浸出率变化不大，当酸量为980 g／kg 时，锌浸出率为74.60%，仅提高了4 个百分点。 酸量增加，会导致浸出液中残酸增加，pH值过低，后续工序所需的中和剂消耗量增多，渣量增多［12］。 综合考虑，确定后续试验酸量为470 g／kg。

图2 酸量对浸出率的影响

2.2 液固比对氧硫混合锌精矿浸出的影响

酸量为470 g／kg，其他条件不变，液固比对浸出效果的影响如图3 所示。 由图3 可知，液固比从2.5 ∶1变化到5 ∶1时，锌浸出率变化不大；继续增加液固比，浸出率反而下降，主要原因是随着液固比增加，在固体量和酸量不变的情况下，浸出剂硫酸的浓度逐渐降低，由此导致浸出率下降。 综合考虑，确定浸出液固比为2.5 ∶1，即5 ∶2。

图3 液固比对浸出率的影响

2.3 浸出时间对氧硫混合锌精矿浸出的影响

液固比5 ∶2，其他条件不变，浸出时间对浸出效果的影响如图4 所示。 由图4 可知，浸出时间小于60 min时，浸出率随着浸出时间增加而增加，适当延长反应时间有助于提高Zn 浸出率；浸出时间达到60 min 后再延长时间，浸出率变化不大。 因此，确定浸出时间为60 min。

图4 浸出时间对浸出率的影响

2.4 搅拌强度对氧硫混合锌精矿浸出的影响

浸出时间60 min，其他条件不变，搅拌强度对浸出效果的影响如图5 所示。 搅拌可使扩散层厚度减薄，溶剂（硫酸）容易通过扩散层到达颗粒表面，与金属化合物发生化学反应，从而加强两相流动，使矿物在液体中充分分散，加强传质过程［13］。 由图5 可见，搅拌转速200 r／min 时，浸出效果较好；继续提高搅拌强度，浸出率反而下降。 因此，确定搅拌强度为200 r／min。

图5 搅拌强度对浸出率的影响

2.5 浸出温度对氧硫混合锌精矿浸出的影响

搅拌强度200 r／min，其他条件不变，浸出温度对浸出效果的影响如图6 所示。 由图6 看出，浸出温度从30 ℃上升到80 ℃，浸出率在68.82%～71.59%范围内波动，变化幅度不大，这是因为氧化锌矿物浸出的反应速度常数很大，扩散不是主要影响因素［12］。 温度对锌浸出率影响不大，而且温度升高会增加生产成本，因此，确定浸出温度为25 ℃。

图6 浸出温度对浸出率的影响

2.6 洗涤次数对氧硫混合锌精矿浸出的影响

浸出温度25 ℃，其他条件不变，洗涤次数对浸出效果的影响如图7 所示。 由图7 可以看出，通过1 次洗涤，洗涤液中锌浓度从73.45 g／L 降到了0.776 g／L，洗涤2 次和3 次后，洗涤液中锌浓度分别为0.035 g／L和0.025 g／L；经过洗涤，滤液pH 值逐渐上升，洗涤1 次pH 值由1.47 上升到了5.46。 从洗涤结果来看，只需1 次洗涤，考虑到洗涤过程中Fe3+和Al3+可能析出，综合考虑，确定洗涤次数为2 次。

图7 洗涤次数对浸出效果的影响

3 连续扩大浸出⁃洗涤试验

通过单因素试验，得到了适宜的工艺条件为：酸量470 g／kg、液固比5 ∶2、搅拌强度200 r／min、浸出时间60 min、浸出温度25 ℃、洗涤次数2 次。 在此条件下，实验室小型试验中Zn 浸出率可保持在70%左右。 在此工艺参数基础上开展了氧硫锌混合精矿连续扩大浸出试验，采用两段逆流浸出⁃两段逆流洗涤的新工艺处理流程，见图8。

图8 氧硫混合锌精矿扩大连续浸出操作流程

经过3 次扩大浸出连续试验，Zn 总平均浸出率达到了75.58%，接近理论浸出率76.71%，说明浸出反应较完全。 洗涤2 次得到的浸出渣中Zn 含量为7.20%；浸出液平均pH 值为3.0，平均Zn 含量保持在71 g／L左右，Zn 得到了很好富集。 对浸出渣进行了多元素分析、锌物相分析以及X 射线衍射分析，结果如表3 ～4所示。

表3 浸出渣多元素分析结果（质量分数）／%

表3 结果表明，浸出渣中主要含有硅、硫、钙、铁、锌、铅，其中有用金属锌含量为7.20%，铅含量为2.45%。

表4 结果表明，浸出渣中87.56%的锌以硫化锌形式存在，仅有9.20%以氧化物形式存在，由于与酸反应较慢，该组分应该是硅酸锌。 同时由浸出渣X 射线衍射分析结果（见图9）可见，浸出渣中主要金属矿物为闪锌矿以及方铅矿，脉石主要为石膏以及石英。 对于其中铅锌，后续可以采用浮选的方式进一步回收。

表4 浸出渣锌物相分析结果

图9 浸出渣X 射线衍射分析结果

4 结 论

1） 云南兰坪某锌精矿属氧化锌、硫化锌混合锌精矿，锌品位为21.63%，其中氧化锌矿占76.71%、硫化锌矿占22.75%。

2） 采用硫酸浸出混合锌精矿，适宜工艺条件为：酸量470 g／kg、液固比5 ∶2、搅拌强度200 r／min、浸出时间60 min、浸出温度25 ℃以及洗涤次数2 次，在此条件下，Zn 浸出率可保持在70%左右。

3） 连续扩大浸出试验采取两段逆流浸出⁃两段逆流洗涤的工艺，取得了Zn 总浸出率75.58%（理论浸出率为76.71%）的成果，滤液中锌得到富集，终点pH 值为3 左右；滤渣中的Zn 含量7.20%，其中87.56%为硫化锌，可通过浮选进一步回收。