高温隔热材料的研究现状及发展趋势

郝栋连，冯 慧，苏 悦，曾佳琪，张 坤，毛 雪*

(1.西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048; 2.杭州富尔顿热能设备有限公司，浙江 杭州 310018)

随着社会经济的不断发展，人们对能源的需求日益增加，我国庞大的人口基数促使能源紧张问题亟待解决，这吸引了人们对高温隔热材料在航空航天、工业熔炉、高温燃料电池等领域的关注和研发。隔热材料通常指能阻滞热流传递的材料或材料复合体，具有导热系数小、疏松、多孔的特点，可用于航空航天、能源、化工等领域[1-3]。隔热材料一般可分为有机类、陶瓷类和金属基复合三类，其中有机隔热材料具有较好的力学性能，但其易燃且耐高温性较差，这限制了其在650 ℃以上高温环境的应用[4]；陶瓷隔热材料具有不燃、耐化学腐蚀、耐高温等优点，常用于高温领域；金属基复合隔热材料具有良好的可加工性和力学强度，但其热导率较高，不宜在高温条件下使用。作者阐述了高温隔热材料的隔热机理及隔热材料导热系数的测试方法，将高温隔热材料按结构分为多孔、纤维状及纳米气凝胶三类，着重介绍了纤维状和纳米气凝胶隔热材料的研究现状，并展望了高温隔热材料的发展。

1 高温隔热材料的隔热机理

高温隔热材料的隔热性是衡量其品质的标准之一，隔热性能优异的产品可阻碍外界环境与物体之间的热量传递。热量传递是指在物体间或内部因温度差而引起能量自发地由高温物体向低温物体传递的过程，通常分为热传导、热对流及热辐射三种[5-6]。

热传导主要发生在固态和气态介质间，其本质是通过物质分子、原子、声子的振动、运动及相互碰撞而产生的热量交换。固相热传导是组成隔热材料的固体颗粒或纤维之间相互接触而产生的热传递，而气相热传导则是由气体分子热运动产生的热传递。由傅立叶定律可知，单位时间内传导的热量与温度梯度及垂直于热流方向的截面积成正比关系[7]，高温隔热材料的隔热性与材料本身的导热系数和导热面积有关，导热系数和导热面积越小，隔热效果越好。

热对流是气体在材料的孔隙间相互流动而产生的热量传递，根据流体运动机理可分为自然和强迫热对流。前者是由于介质内部温度分布不匀而致，是自发的过程，而后者是在外界环境影响下产生的。材料热对流的热导率与其内部孔隙的大小和连通性有关，孔隙越小，连通性越差，气体在孔隙间的对流运动越弱，其热导率越小，隔热效果越好。

热辐射是物体因热而通过电磁波来传递热量的一种方式。任何物体都可以吸收或放射辐射，热辐射可发生在所有温度高于绝对零度的物体上，物体温度越高，所产生热辐射的总能量越大[8-10]。高温环境下材料的隔热性与辐射传热密切相关，可在隔热材料中加入遮光剂提高红外遮蔽性，通过有效减少热辐射来提高其隔热性能[11]。

隔热材料因结构差异而导致其物理热性能有所不同，故隔热机理也有所不同，为了从整体上有效提高材料的隔热性能，需根据材料不同的传热方式和实际应用环境进行分析。

2 高温隔热材料导热系数的测试方法

导热系数通常是指在稳定传热条件下单位厚度材料在单位温差下通过单位面积所传导的热量，是衡量材料隔热性能的标准，按测试机理可分为稳态法和非稳态法两种[12]。

2.1 稳态法

稳态法是在测试过程中试样处于温度不随时间变化的稳定温度场内，试样达到热平衡后通过测量温度梯度和试样单位面积上的热流量确定其导热系数[13]。稳态法主要有热流计、防护热板法、水流量平板法3种。目前国内外典型的稳态法导热系数测试仪器及适用范围如表1所示。

表1 稳态法导热系数测试仪器及适用范围Tab.1 Steady-state thermal conductivity test instruments and application scope

2.2 非稳态法

非稳态法又称瞬态法，即在测试时试样温度会随时间变化，其基本原理是对处于热平衡的试样施加某种热干扰，通过测量试样对热干扰的温度变化确定导热系数[14]。非稳态法主要包括热线法、瞬态平面热源法、激光闪射法、热探针法。目前国内外典型的非稳态法导热系数测试仪器及适用范围如表2所示。

表2 非稳态法导热系数测试仪器及适用范围Tab.2 Unsteady-state thermal conductivity test instruments and application scope

在实际应用中对于导热系数测试方法和设备的选择应充分考虑待测试样的性质与测试条件，不同方法与设备测得的导热系数没有可比性。对于低导热的固体隔热材料宜选择稳态法；对于表面相对平整的隔热材料宜选择瞬态平面热源法；对于高导热金属、合金的薄膜或纳米薄膜，宜选择激光闪射法[14-15]。

3 高温隔热材料的研究现状

随着环境友好型社会理念的提出，隔热材料被广泛用于工业熔炉和航空航天等领域，但传统隔热材料难以满足航天设备高温使用环境和工业节能等方面的要求，因此许多学者致力于研究工艺简单、轻质且低热导的新型高温隔热材料。高温隔热材料是指使用温度高于650 ℃且具有一定力学强度的隔热材料，通常其隔热机理同时兼具热传导、热对流及热辐射三种，按结构其可分为多孔、纤维状、纳米气凝胶隔热材料三类[16]。

3.1 多孔隔热材料

多孔隔热材料是由固相和气孔组成的孔隙率高、体积密度小的材料，其孔径大多在毫米级以上，主要借助材料内部大量气孔有效阻滞热量传递，故材料的孔隙率、气孔尺寸及气孔间的连通性等均是影响其有效导热系数的关键因素[17]。

通过增加多孔隔热材料的孔隙率可提高其隔热性能。M. SUTCU[18]采用半干压法通过添加不同含量蛭石制备了多孔砖，随着蛭石含量的增加其孔隙率增加，用C-Therm TCi导热仪测得其导热系数为0.65 W/(m·K)。WANG Q等[19]以赤泥、建筑垃圾、高岭土等为原料制备了轻质环保的多孔陶瓷材料，当赤泥质量分数为40%、发泡剂质量分数为3%时，其孔隙率可达72.15%，通过DRE-2C型导热仪测得其室温导热系数仅为0.058 W/(m·K)。随多孔隔热材料孔隙率的增加其机械强度会下降。ZHOU W Y等[20]以白土和工业氧化铝为原料制得了孔隙率为73.7%、抗压强度为3.05 MPa的莫来石-刚玉泡沫陶瓷，用PBD-30型导热仪测得其在1 000 ℃下导热系数为0.287 W/(m·K)，有望用于各种热防护系统。近期高孔隙率稀土硅酸盐作为极端环境下的新兴高温隔热材料被广泛研究[21]。WU Z等[22]采用原位泡沫-凝胶法制备了3D孔结构的Y2SiO5陶瓷，其孔隙率为87.1%、抗压强度为2.34 MPa，用DTC-300测得其室温导热系数为0.126 W/(m·K)，是一种很有前途的高温隔热材料。

3.2 纤维状隔热材料

目前，我国纤维状隔热材料占据隔热材料市场的60%以上，常用的纤维隔热材料包括石棉、莫来石和氧化铝纤维等。纤维状隔热材料是由一种或几种纤维复合制成的隔热材料，具有耐高温、稳定性好、易于加工等优点，按形状结构可分为隔热瓦、纤维毡、纳米纤维膜三种。

3.2.1 隔热瓦

隔热瓦是由石英、硼硅酸铝或氧化铝纤维一元或多元材料体系经高温烧结形成的孔隙率高、容重低、高温稳定性好的多孔材料[23-24]。刚性隔热瓦主要用于航天飞机机身及机翼下表面的高温区(600～1 260 ℃)，在航天飞行器的热防护系统中陶瓷纤维刚性隔热瓦的应用比例较大。

近年来随着高超速飞行器的出现，对陶瓷纤维刚性隔热瓦的导热系数和高温稳定性等热防护性能提出了更高要求，故出现了许多新型隔热瓦。DONG X等[25]采用模压法制备了以莫来石纤维为基体、硅树脂为黏结剂的高孔隙率陶瓷纤维隔热瓦，其工艺如图1所示，室温下其导热系数为0.083 W/(m·K)(导热仪C-3000)。任海涛等[26]针对模压法制备的莫来石隔热瓦内部存在纤维层状排列的缺点，通过在浆料中引入聚丙烯酰胺增加黏度制备了导热系数为0.069 W/(m·K)的三维网络结构莫来石隔热瓦。目前隔热瓦的密度均大于0.3 g/cm3，其轻量化研究亟待突破[25-27]。孙晶晶等[28]在隔热瓦组分和基本参数不变的情况下仅通过改变材料的致密化程度得到密度为0.25～0.30 g/cm3的隔热瓦，当材料密度为0.25 g/cm3时，采用HC-074-304 EKO常温热导仪测得其导热系数为0.046 W/(m·K)。

3.2.2 纤维毡

纤维毡是棉被式热防护材料，具有重量轻、安装工艺简单、抗热震性优异等特点，其通常是由熔融纺丝加以火焰喷吹或由溶胶-凝胶法纺丝再烧结而成，主要用于飞行器热载荷较低的背风面[29-30]。最早应用的陶瓷纤维毡是用石英纤维布包裹石英纤维毡的陶瓷纤维隔热毡，但其最高使用温度不得超过815 ℃，故美国NASA Ames研究中心研发出了增强型隔热纤维毡AFRSI[31]。

近年来为满足隔热材料在高温或极端环境下的热防护需求，出现了许多新型纤维毡隔热材料。TIAN Q等[32]以聚苯乙烯/聚碳硅烷乳液为原料，采用静电纺丝技术制备了中空碳化硅纤维毡，用激光闪光扩散仪LFA-457测得其在800 ℃下的导热系数为0.110 W/(m·K)，优于固体碳化硅纤维毡。TANG B等[33]采用碳纤维-空气铺设针刺工艺初步制备了碳纤维毡，而后经过浸渍、干燥固化、石墨化工艺得到轻质碳/碳纤维复合隔热毡，其在1 000 ℃下的导热系数仅为0.120 W/(m·K)。通过添加遮光剂可提高材料的隔热性能，朱召贤等[34]通过溶胶-凝胶和超临界二氧化碳干燥工艺将遮光剂粒子二氧化钛和二氧化锆(ZrO2)填充在莫来石纤维毡中，用HFM-436导热仪测试发现在1 050 ℃时遮光剂的加入使其导热系数降至0.076 W/(m·K)，是一种隔热性能优异的莫来石纤维毡复合材料。

3.2.3 纳米纤维膜

纳米纤维膜具有纤维直径小、孔隙率高、堆积厚度可控等特点，可用于发动机、导弹电池隔热套等狭小空间中发挥隔热作用[35]。

ZHANG X S等[36]采用静电纺丝技术制备聚硅锆氧碳前驱体纤维膜，经800 ℃煅烧制备了具有优异高温稳定性和低导热的多相硅锆氧碳纳米纤维膜，其中多相界面和ZrO2纳米晶为传热屏障以减少传热、硅氧碳相则抑制辐射传热，TPS-2500S热导仪测得其在氮气中1 000 ℃时导热系数为0.139 W/(m·K)。毛雪[37]以六水合硝酸钇和乙酸锆为主要原料制备了ZrO2基纳米纤维膜，用LFA-457激光导热仪测得1 000 ℃时导热系数仅为0.023 W/(m·K)，明显优于常温下空气的导热系数，有望用于燃料电池隔热套、消防服等领域。目前大多纳米纤维膜均存在强度较差的问题，可通过纤维掺杂、取向等工艺提高其力学性能。ZHENG H X等[38]通过在柔性二氧化硅(SiO2)纳米膜骨架中形成介孔SiO2的互穿网络，使复合纤维膜具有超强隔热性能的同时改善了力学性能，常温下其导热系数仅为0.021 W/(m·K)(TPS-2500S型热导仪)，在航空航天等特殊热管理领域具有较好的前景。

3.3 纳米气凝胶隔热材料

气凝胶是由纳米颗粒聚集形成的纳米多孔三维结构，并在纳米孔隙中充满气态介质的固态材料，具有孔隙率高、密度低、比表面积高等特点[2,39-40]。气凝胶内部固相骨架占比低，降低了固态热传导，同时纳米孔隙降低了气体分子热对流和热传导，因此其具有极低热导率，但厚度越大隔热性越好的缺陷限制了其应用[41-42]。

目前国内外研究的气凝胶隔热材料主要有SiO2[43-44]、三氧化二铝(Al2O3)[45]、ZrO2[46]及复合气凝胶。CUI S等[47]以间苯二酚-甲醛(RF)和氧氯化锆为前驱体，通过溶胶-凝胶法和碳热还原法合成了一种新型ZrCO复合气凝胶，形成机理如图2所示，采用Hot Disk-2500热导仪测得其导热系数低至0.057 W/(m·K)，可用于工业蒸汽管道、高温炉窑等领域。ZHANG X X等[48]制备了耐1 300 ℃高温且具有超弹性的层状多拱结构纳米气凝胶，其在应变为90%时表现出优异的压缩性，用TPS-2500S测得其导热系数仅为0.032 W/(m·K)。在实际应用中常选择将气凝胶与纤维等增强材料复合，既保留气凝胶良好的隔热性，又有效解决了气凝胶力学性能差的问题。吴文军等[49]以莫来石和玄武岩纤维为主要成分制备了隔热瓦，并将其作为增强体真空浸渍SiO2溶胶得到隔热瓦/SiO2气凝胶复合材料，采用Hot Disk热导仪测得其室温导热系数为0.047 W/(m·K)。HE J等[50]以ZrO2纤维毡为骨架，ZrO2-SiO2气凝胶为填料，通过真空浸渍制备了1 100 ℃下导热系数仅为0.096 W/(m·K)的复合气凝胶。

图2 ZrCO复合气凝胶的形成机理Fig.2 Formation mechanism of ZrCO composite aerogel

4 展望

资源节约型社会背景下碳中和目标的提出促使低能耗低排放的产业项目将成为社会主流，新型高温隔热材料的研发也将迎来热潮。未来航空航天器将是低维护和高度重复使用的发展趋势，降低航空隔热材料本身重量可有效降低能耗，故研发轻质超薄的高温隔热材料是未来该领域主要的发展方向之一。为应对经济增长带来的巨大能源消耗，节能减排成为当前社会的主要趋势，与高温下易产生有毒物质的材料相比，绿色无毒的隔热材料不仅降低对人体的健康威胁，而且迎合节能环保的社会趋势，故研究绿色环保的新型高温隔热材料将成为其发展的重要趋势。随着社会经济的发展，各领域对高温隔热材料的性能要求愈加严格，单个隔热材料的优缺点较为明显，故可通过两种或两种以上材料组合，取长补短，从而提高材料的综合性能。为满足社会对高温隔热材料性能日益增长的需求，复合优化、高品质是未来高温隔热材料的发展趋势。发展高温隔热材料，要透彻其隔热机理，从根本上对材料进行选择和结构合理控制，在提高其隔热性的同时兼顾其力学、耐腐蚀等性能；积极探索和研发性能稳定优良、生产成本低、绿色环保的高温隔热材料，将其功能化后用于建筑、新能源、航空航天等领域。