废纸再生废水除硬研究

龚东平，刘含雷，于 佳，倪志伟，王丽梅

［1.博瑞德环境集团股份有限公司，江苏南京 210048；2. 伊恩艺科（山东）环境科技有限公司，山东济宁 272000］

1 概述

某环保造纸公司废纸再生过程中产生工艺废水10 000t/d，采用气浮+预酸化+厌氧IC+好氧工艺处理，并设有中水回用，处理后的废水执行《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）三级标准，排入下游园区综合污水处理厂。该公司工艺废水经生化处理后能够达标排放，仅因废水硬度较高，导致污水管道、中水膜系统经常结垢，导致堵塞，严重影响正常的生产运营。工艺废水组成分析，如表1所示，硬度高达3 540 mg/L，高于总碱度，存在永久硬度，且以钙硬度为主。

表1 废纸再生工艺废水水质分析

根据生产需求，拟采用化学除硬的方法，研究降低工艺废水硬度的可行性。化学除硬的原理为溶度积原理，通过投加碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙等化学药剂，使钙、镁离子形成沉淀得以去除，其反应原理如下[1–2]：

上述反应中Ksp为20℃条件下的溶度积。根据反应，CaCO3溶度积远小于Ca(OH)2，MgCO3溶度积远小于Mg(OH)2，所以除硬过程中以形成CaCO3和Mg(OH)2为主[1–2]。

2 实验方法

2.1 实验水样

取自某环保造纸公司污水处理站气浮前、气浮后的典型工艺废水。水质分析详见表1所示。

2.2 实验药剂

除硬药剂：分析纯Ca(OH)2、100g/L Na2CO3溶液、0.1% PAM、32% NaOH溶液、0.1mol/L盐酸。分析试剂：按照对应的水质分析标准方法要求配制。

2.3 实验方法

取200mL废水，根据总硬度，按照一定的摩尔当量（eq）投加除硬药剂。磁力搅拌15min后，滴加200uL PAM溶液（1×10-6），轻微搅拌，静置30min后，取上清液分析水质。废水碱度按照GB/T 15451—2006标准采用盐酸滴定测定；硬度按照GB/T 6909—2008标准采用EDTA滴定测定。

3 实验结果

3.1 利用废水自身碱度除硬

气浮前、后的废水pH=5.3-6.1，碱度（CaCO3计）=1 000~2 000mg/L。为了降低除硬纯碱的消耗量，尝试利用Ca(OH)2和NaOH中和废水自身碱度，通过反应HCO3-+ OH-→ CO32-+ H2O产生的CO32-除硬。气浮后的废水pH=5.3，碱度=1 000 mg/L，由此推算HCO3-=0.02mol/L。据此，投加不同摩尔当量（eq）的Ca(OH)2除硬，反应完毕后，取上清液测定残余硬度，除硬效果如表2所示。

表2 调驱效果预测计算结果

表2 Ca(OH)2除硬的效果

同理，根据碱度算出HCO3-浓度，添加等摩尔当量（eq）的NaOH除硬，反应完毕后，取上清液测定残余硬度，除硬效果如表3所示。

表3 NaOH除硬的效果

综上，根据Ca(OH)2和NaOH对气浮后的废水除硬效果，判断废水测定的碱度（1 000-2 000mg/L）并非是HCO3-碱度，或因其他物质干扰，碱度测定时存在“假”碱度。采用Ca(OH)2中和碱度除硬，不仅没有起到除钙效果，相反增加了pH和硬度，产生大量污泥。同理，采用NaOH中和碱度除硬，亦发现效果不佳。表3中，气浮前废水2测定的碱度=1 936mg/L，但采用NaOH调废水pH=12.24时，硬度仅减少330mg/L(去除率仅10%，其中镁硬度175mg/L)。由此推测，废水HCO3-碱度偏低，加之Mg含量偏低，故采用NaOH或Ca(OH)2中和HCO3-碱度除硬的方法不具可行性。

3.2 Na2CO3除硬效果

3.2.1 气浮前废水除硬

取气浮前工艺废水，搅拌均匀，分别投加(1.0~1.5)倍摩尔当量（eq）的Na2CO3。反应完毕，经PAM絮凝充分沉淀后，取上清液，测定残余硬度，除硬效果如表4和图1所示。

表4 气浮前废水Na2CO3除硬效果

图1 不同摩尔当量的Na2CO3对气浮前废水的除硬效果

3.2.2 气浮后废水除硬效果

取气浮后废水，搅拌均匀，分别投加(1.0~1.5)倍摩尔当量的Na2CO3。反应后，经PAM絮凝充分沉淀后，取上清液，测定残余硬度，除硬效果如表5和图2所示。

图2 预测误差对比图

表5 气浮后废水Na2CO3除硬效果

图2 不同摩尔当量的Na2CO3对气浮后废水的除硬效果

综上分析，采用Na2CO3对造纸废水除硬效果明显。除硬效果随着Na2CO3投加量的增加，硬度随之降低。当投加量达到硬度的1.4倍摩尔当量（eq）时，除硬效果最佳，硬度去除率达到94%，残余硬度约200mg/L，符合常规生化进水的硬度要求。继续增加Na2CO3投加量，硬度降幅不大，相反增加药剂成本。

试验中发现，因造纸废水SS高，除硬沉淀较慢，需借助PAM絮凝沉淀。添加PAM后，废水沉淀可在10min内完成。但气浮前的废水沉淀完成后，上清液仍浑浊。

4 结束语

1）废纸再生过程产生的废水，硬度较高。因存在“假”碱度，利用NaOH或Ca(OH)2中和其HCO3-碱度产生CO32-的方法除硬，效果不明显。加之废水Mg硬度不高，无需采用NaOH+Na2CO3双碱法除硬。

2）废水单独采用Na2CO3除硬，效果明显。不论气浮前后的废水，Na2CO3的添加量均以硬度的1.4倍摩尔当量（eq）为宜。对应气浮前的废水，Na2CO3添加量为5.26g/L，残留硬度221mg/L，硬度去除率达到94%；气浮后的废水，Na2CO3添加量为4.8g/L，残留硬度207mg/L，硬度去除率达到94%。

3）除硬后，废水pH有所上升，需采用盐酸中和至pH=7左右，才可进入生化系统。综合计算，造纸废水除硬的成本如表6所示。

表6 废纸再生工艺废水除硬成本

4）因气浮前的废水含有大量纤维，可回收再生利用。结合上述除硬成本，建议采用气浮后的废水除硬，以达到纤维和除硬污泥的分离，实现废物的资源化利用。