电感耦合等离子体发射光谱法测定含硼水中银离子

韩 剑，程建华

（三门核电有限公司，浙江台州 317112）

在核电机组大修期间，一回路氧化运行和卸料时，一回路及其辅助系统水质中放射性银活度高会增加工作人员的放射性剂量，也对大修整体剂量控制产生不利影响。在工艺系统中随着化学条件（如pH、氧化性或还原性环境）和物理条件（如温度、水体循环）的变化，放射性银的存在形式具有不确定性，且具有去除效率低、易活化、溶解度变化大、易沉积等特点，给放射性废液排放和大修剂量控制带来很大挑战。为解决放射性银活度高的问题，需要跟踪机组不同阶段银的形态变化特征，为后续机组大修氧化运行和卸料期间的化学控制提供支持，因此需要开展对含硼水中银离子分析方法的开发。

电感耦合等离子体发射光谱法具有高效稳定、精密度高、准确度高、线性系数好和线性范围宽等特点，采用电感耦合等离子体发射光谱法符合实验室对测定含硼水中银离子的测定要求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICP-OES：美国PE公司。

高纯硼酸：纯度99.9999%，德国默克公司。

银离子标准溶液：1 000mg/L，中国计量科学研究院。

1.2 仪器工作条件

RF发射功率为1 300W，等离子气流量为15.0L/min，辅助器流量为0.2L/min，雾化器流量为0.55L/min，泵速为1.50mL/min，样品冲洗时间为30s，读数次数为3次，分析波长为328.068nm，高纯氩气压力为0.6~1.0MPa、压空压力为0.4~0.7MPa。

2 结果与讨论

2.1 硼的影响

机组在氧化运行和卸料期间，一回路冷却剂中硼浓度在2 700mg/L左右，在功率运行初期硼浓度在1 400mg/L左右，银浓度一般在200μg/L以内，样品中的硼浓度远高于银的浓度，硼的存在可能会对银的定量分析产生影响，需进行相关验证试验。

使 用 银 离 子 标 准 溶 液 配 制20μg/L、80μg/L、150μg/L、200μg/L工作标准溶液，用超纯水作为空白绘制工作标准曲线，在不同硼浓度样品中加入已知银含量后进行分析，测定结果见表1。

表1 纯水体系下含硼样品的测定结果

由表1可见，当Ag＜20μg/L时，硼对银的测量有明显影响，硼浓度越大则影响越大，需要考虑基体匹配；当20μg/L≤ Ag≤30μg/L，且硼≥1 000mg/L时，硼对银的测量有一定影响，需要考虑基体匹配；当Ag≥30μg/L时，硼对银的测量影响较小，可以不用考虑基体匹配。

2.2 工作曲线的绘制

根据2.1中的结论，当银在0~30μg/L时，样品中的硼对银的测量产生影响，为消除样品中硼基体对测定结果的影响，进行硼基体匹配后再次进行验证试验。分别以100mg/L和3 000mg/L硼浓度作为基体，使用银离子标准溶液配制20μg/L、80μg/L、150μg/L、200μg/L 工 作 标 准 溶 液， 用100mg/L 和3 000mg/L硼溶液作为空白绘制工作曲线，以浓度为横坐标，以光强度为纵坐标。100mg/L硼基体工作曲线拟合方程为y=1 005.1x-2 258.3，线性系数r为0.9999；3 000mg/L硼基体工作曲线拟合方程为y=1 266.9x-10 499，线性系数r为0.9999。

2.3 方法检出限（MDL）和测定下限（LLD）

根据HJ 168-2020附录A[1]要求，先进行9次空白样品（100mg/L和3 000mg/L硼溶液）的分析，由于空白样品中未检测出银，所以按照预估方法检出限的3-5倍分别配制9个以100mg/L和3 000mg/L硼浓度为基体，银浓度为2μg/L的样品，分别使用3.2中的工作曲线进行分析，以样品中银的测定结果计算方法检出限和测定下限。查t分布临界值表（单侧）得t（8,0.99）=2.896，将t（8,0.99）×S作为方法检出限，将4倍的方法检出限作为测定下限，测定及计算结果见表2。

表2 方法检出限和测定下限试验结果

由表2可见，用于试验的样品浓度在计算出的方法检出限3-5倍，满足HJ 168—2020附录A要求，说明方法检出限的结果合理。在实际应用中，由于样品中的硼浓度存在不确定性，需要对工作标准溶液进行基体匹配，但又不便计算每个硼浓度下工作曲线的测定下限，为便于日常分析使用，在做过大量试验的基础上统一设定测定下限为3μg/L。

2.4 方法精密度和准确度

加标回收试验[2-3]是化学分析中评价检测方法准确度的重要手段，一般要求加标回收率在90%~110%。分别配制9个以100mg/L和3 000mg/L硼浓度为基体，银浓度分别为10μg/L、50μg/L、150μg/L的样品，分别使用3.2中的工作曲线进行分析，测定结果见表3、表4。由表3、表4可见，分别以100mg/L和3 000mg/L硼浓度为基体，银的测定结果的相对标准偏差（RSD）分别为2.59%~3.98%和2.87%~3.79%，满足RSD＜5%的要求，表明方法具有良好的精密度；回收率分别为93.8%~106.5%和93.3%~106.3%，满足90%~110%的要求，表明方法具有较高的准确度。

表3 100mg/L硼基体的精密度和准确度试验结果

表4 3 000mg/L硼基体的精密度和准确度试验结果

2.5 硼基体匹配硼浓度偏差范围

以500mg/L硼浓度为基体，使用银离子标准溶液 配制20μg/L、80μg/L、150μg/L、200μg/L 工作 标准溶液，用500mg/L硼溶液作为空白绘制工作曲线。分别配制3个以400mg/L、500mg/L、600mg/L硼浓度为基体，银浓度分别为10μg/L、20μg/L、30μg/L的样品，使用工作曲线进行分析，测定结果见表5。

表5 500mg/L硼浓度验证试验的测定结果

以2 500mg/L硼浓度为基体，使用银离子标准溶液配制20μg/L、80μg/L、150μg/L、200μg/L 工作标准溶液，用2 500mg/L硼溶液作为空白绘制工作曲线。分别配制3个以2 400mg/L、2 500mg/L、2 600mg/L硼浓度为基体，银浓度分别为10μg/L、20μg/L、30μg/L的样品，使用工作曲线进行分析，测定结果见表6。

表6 2 500mg/L硼浓度验证试验的测定结果

由表5、表6可见，当硼基体匹配硼浓度偏差在100mg/L以内时，硼对银的测量影响很小，可以忽略不计，因此在实际应用中，应使工作标准溶液的硼浓度与样品中的硼浓度偏差控制在100mg/L以内。

3 结束语

研究和建立的电感耦合等离子体发射光谱法测定含硼水中银离子的分析方法能够消除样品中硼基体的影响，测定下限为3μg/L，回收率在90%~110%。该方法具有线性系数好、线性范围宽、精密度高、准确度高等优点，满足含硼水中银离子的测定要求。