玻璃粉对混凝土性能的影响

李特

（重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044）

0 引言

近年来，城镇化速度加快，城市以及农村的翻新加快，从而产生大量的建筑废弃物，一方面，建筑固体废弃物占据大量的土地资源，另一方面，又会对环境造成污染[1]。

玻璃以其优良的光学透明性、化学惰性、高固有强度和低渗透性等特性成为全球最通用的材料之一。随着工业化程度的提高和生活水平的提高，玻璃的总产量越来越大，废玻璃也在增加，由于玻璃的不可生物降解性，这些材料占据了垃圾填埋场的大部分空间，并造成严重的环境污染（空气、水和土壤污染），废玻璃正代表着全世界迫切的环境问题。克服废玻璃对环境影响的最佳方法是对其进行再利用。它不仅可以最大限度地减少垃圾填埋场的空间，减少垃圾的堆积量，而且还可以保护地球的自然资源，显示出良好的生态环境效应[2,3]。

MehdiMejd 等[4]通过水化热研究分析表明玻璃粉通过物理和化学作用增强了水泥的水化，这在一定程度上抵消了替代水泥导致的性能损失。另外试验结果和热力学模型显示，玻璃粉反应消耗了氢氧化钙，并形成了额外的C-S-H，另外SEM-EDX 试验结果显示随着玻璃粉的掺量增加，C-S-H 中的Si、Ca 增加。

SaberIbrahim 等[5]研究发现在不掺加玻璃粉情况下，水泥颗粒带有正电荷。随着玻璃粉替代率的增加，Zeta 电位绝对值下降。颗粒表面的净电荷影响了外加剂在水泥颗粒上的吸附行为，从而影响相容性。绝对Zeta 电位值的增加反映了颗粒之间的静电排斥力，改善了流动性。

玻璃粉加入到水泥中也存在不利的一面，Samir Nahi 等[6]研究表明在整个水化过程中，随着玻璃粉掺量的增加所有水泥浆样品的化学收缩率增加。由于水泥中含有大量的C3A，而玻璃粉的碱含量较高。浆体的化学收缩率随着C3A 和碱含量的增加而增加。此外，玻璃粉含量的增加会导致有效水胶比变大，这预计会增加化学收缩率。

HossamElaqra 等[7]研究发现，随玻璃粉含量的增加，水泥的凝结时间变长。

Hossam A.Elaqra 等[8]研究表明玻璃粉溶解在pH值在12～13 之间的液体中时，产生的Na+离子比Ca2+离子有更好的流动性。玻璃粉颗粒的高表面积增加了离子之间的交换，这最终会影响凝胶的Ca、Si。

大多数研究表明，混凝土的和易性与玻璃粉的替代率、粒径、吸水效应有关，随玻璃粉的掺量提高，混凝土的坍落度逐渐变大，由于玻璃粉吸水性较小，玻璃粉的加入导致有效水胶比的变大，从而坍落度变大[9]。

一方面，由于玻璃粉的吸水性较低，导致有效水胶比变大，另一方面有效胶凝材料减少，因此混凝土强度下降，早期玻璃粉可以作为填充料填充到混凝土的孔隙中可以部分弥补由于替代导致的性能损失。后期玻璃粉的火山灰效应可以使混凝土后期强度得到补充，但过量添加玻璃粉，会导致混凝土强度的急剧下降[10,11]。

大多数试验研究表明，随着玻璃粉掺量的增加，砂浆早期的孔径较大，细孔较少，随着养护时间的增加，90d 以后孔径减小，细孔增多。这是由于玻璃粉与水泥水化产生的氢氧化钙（CH）发生反应引起的火山灰质效应形成了多余的水化硅酸钙（C-S-H）凝胶，这些凝胶就会进入孔中，细化孔结构，阻止了毛细孔之间的连通，降低了砂浆的孔隙率[12-14]。

Jian-XinLu 等[15]通过XRD 和TG 研究表明，玻璃粉有利于水泥熟料的溶解和水化产物的生成,玻璃粉可以提高早期阶段的水化程度。

SamirNahi 等的水化热分析结果表明，玻璃粉的掺入有助于降低总体的水化热，从而减小由于水化热所带来的负面影响。

大多数试验研究表明，玻璃粉添加到水泥中，有助于水化产物的匀质化过程，最终促进水泥性能的发展。

Akhil S.Raju 等[17]研究发现，玻璃粉有助于减少建筑生产对环境造成的污染，并且可以减少玻璃对环境造成的污染。

为了探究玻璃粉对混凝土性能的影响，应该使用多种微观分析技术手段来分析，单一的微观分析技术无法全面分析玻璃粉对混凝土性能的影响，比如XRD、SEM-EDX、纳米压痕、NMR、FITR 等技术[18,19]。

1 原材料与试验

1.1 原材料

水泥采用PⅡ42.5 硅酸盐水泥，将回收的玻璃捣碎加入研磨机中研磨，转速为1200r/min,研磨10min，水泥和玻璃粉主要化学成分见表1。

表1 水泥与玻璃粉的化学组成

1.2 混凝土配合比

经试配得到试验混凝土基础配合比见表2，砂的细度模数为2.7，粗集料为5～31.5mm 连续粒级碎石。称取水泥450g、水225g、标准砂1350g 进行微观机理分析试验。玻璃粉的替代率为5%、10%、15%、20%。

表2 混凝土配合比

1.3 坍落度

将混凝土3 次送入坍落度桶内，每次用捣棒沿墙由外向内均匀敲击25 下。当垂直提起坍落度桶时，混凝土因其重量而坍塌。坍塌混凝土最高点的高度减去300mm，即坍落度。分别测量新拌混凝土、0.5h 坍落度与1h 坍落度。

1.4 力学性能测试

按照国家标准GB/T 17671 进行砂浆7d、28d、90d的抗压强度试验。混凝土成型后在标准条件下养护后拆模。混凝土抗压强度测试试块是尺寸为150mm×150mm×150mm 的立方体。对所有试件施加2400±200N/s 的加载速度，记录每个5 次试验结果的平均值作为抗压强度。

1.5 MIP 试验

采用Quantachrome Poremaster GT-60 Instrument进行MIP 试验的方法分析7d 和28d 砂浆的孔隙结构，其原理是汞能侵入砂浆孔隙，侵入量的大小将取决于施加的压力。试块被粉碎成直径约3mm 的小块，为了防止进一步水化，将小块用无水乙醇浸泡5d，然后在50℃的真空烘箱中烘干5d。

1.6 微观机理试验

（1）通过SEM观察微观组织演变。将样品在50℃真空干燥24h。将导电胶带粘在铜样台上，然后将粉末样品喷在上面。之后将样品台真空喷涂铂，以增加样品的导电性，在Quanta 三维FEG 扫描电子显微镜上进行SEM测试。

（2）样品用无水乙醇研磨，避免碳化，然后在50℃真空干燥箱中干燥5d，蒸发无水乙醇。测试前，样品过75μm 的筛。X 射线衍射仪采用Cu 阳极（40kV，40mA），扫描范围为是5°≤2θ≤60°，扫描速率为2°，采用PANalytical X'Pert High Score Plus 软件对数据进行分析，并与ICDD 参考数据库进行匹配。

2 试验结果与分析

2.1 工作性能

不同玻璃粉掺量对混凝土拌合物坍落度的影响见图1。玻璃粉不吸水，在胶凝材料减少情况下，用水量保持不变，坍落度增大。另外玻璃的滚珠效应也会增加混凝土的坍落度。玻璃粉替代率为5%、10%、15%、20%分别对应的坍落度为195、203、210、220，随玻璃粉掺量的增加而增加，增加幅度分别为2.6%、6.8%、10.5%、15.7%，随着玻璃粉的替代率增加，自由水增加，玻璃的滚珠效应也越明显。

图1 混凝土的坍落度

玻璃粉替代率为5%、10%、15%、20%分别对应的0.5h 坍落度为186、190、197、200，随玻璃粉掺量的增加而增加，增加幅度分别为3.3%、5.5%、9.4%、11.1%。玻璃粉替代率为5%、10%、15%、20%分别对应的0.5h坍落度为167、185、190、195，随玻璃粉掺量的增加而增加，增加幅度分别为4.3%、15.5%、18.7%、21.1%，随着时间推移，坍落度下降，但玻璃粉的滚珠效应对于施工性能有利。

2.2 力学性能

玻璃粉替代水泥，导致水胶比变小，强度上升，另外由于C-S-H 的减少，导致混凝土强度的进一步下降。早期玻璃粉的火山灰效应不明显，胶凝材料的缺失导致混凝土强度下降，后期火山灰反应生成的物质填充到空隙中，并且玻璃粉可以填充到混凝土的空隙中，进一步提高混凝土的后期强度。

玻璃粉的掺入使混凝土7d、28d、90d 抗压强度有所提高。玻璃粉掺量5%～20%对应的7d 抗压强度为25、23、22、18MPa，下降幅度分别为10%、17%、21%、35%。玻璃粉掺量5%～20%对应的28d 抗压强度为41、37、39、35MPa，下降幅度分别为4%、9%、13%、18%。玻璃粉掺量5%～20%对应的90d 抗压强度为51、48、47、43MPa，下降幅度分别为1%、7%、9%、17%。随着玻璃粉掺量的提高，有效的C-S-H 水化产物进一步减少，玻璃粉的抗压强度下降，但随着玻璃粉火山灰效应的显现，下降幅度逐渐减小如图2 所示。

图2 混凝土的抗压强度

2.3 耐久性能

采用MIP 评价砂浆28d、90 d 的耐久性能，总孔隙率结果如图3 所示。

图3 砂浆的总孔隙率

胶凝材料中的孔隙可分为凝胶孔（＜10nm）、中孔（10～100nm）、毛细孔（100～1000nm）和大孔（＞1000nm），其报道认为100nm 以下的孔隙对胶凝材料无害或危害较小。如图4 所示给出了28d 砂浆的各孔径的体积占比。玻璃粉替代率越高，总孔隙率越大，由于玻璃粉的替代，导致水化的胶凝材料的减少，孔隙率增加，但随着龄期的增加，总孔隙率的差别在减少。

图4 28d 微孔孔径分布占比

玻璃粉的微集料效应以及火山灰效应有利于混凝土的耐久性能。在低龄期时，虽然有效水胶比的变小，但随着玻璃粉掺量提高，水泥用量减少，导致有效胶凝材料减少，前期水化产物随之减少，混凝土总孔隙率增加，单一的颗粒效应无法弥补水泥。因此玻璃粉的掺入一方面可以减少玻璃对环境带来的破坏，另外一方面。从长期而言，玻璃粉对建筑物无害。

2.4 微观机理分析

普通混凝土的微观结构中存在一些微裂缝，水化产物之间的联系较差，且孔壁周围长有较多针状钙矾石产物。玻璃粉的替代导致有效水化产物的减少，早期掺加玻璃粉的较未掺加玻璃粉的空隙较大。后期玻璃粉的火山灰效应，提高混凝土强度。

图5 为不同玻璃粉含量的复合浆体和纯水泥浆体在7d 时的微观形貌图。可以观察到，在纯水泥浆体中的在7d 时就可以观察到呈短柱状，或着纤维状的C-S-H 凝胶，也存在少量网状构造的C-S-H 凝胶，7d龄期时存在大体积孔洞，针状水化晶体AFt 极少，在早期玻璃粉水泥复合浆体的水化产物的形貌与纯水泥浆体的水化产物的形貌在总体上是类似的。

图5 砂浆7dSEM 图

此时纯水泥浆体和含有玻璃粉的水泥复合浆体总体结构均相对比较疏松，水化产物填充了未水化水泥颗粒之间的空隙，呈现出均匀的结构各种浆料相互搭接，不像晶体连接处的孔隙那样致密。28d 时与不掺加玻璃粉的相比，存在明显的交界与空隙，但与7d 相比，两者之间的差距在减少，28d 掺加15%以内的混凝土能达到混凝土的施工要求，并且在后期期强度会继续增长见图6。

图6 砂浆28dSEM 图像

在不同龄期，纯硅酸盐水泥体系的衍射峰，与玻璃粉复合水泥浆体的衍射峰大致是相似的，这主要是因为玻璃粉的火山灰反应，同样生成C-S-H 凝胶。AFt 的衍射峰强度与玻璃粉的掺量有关，且随着玻璃粉含量的增加，衍射峰强度逐渐减小，这说明玻璃粉的掺入可能会导致AFt 的延迟产生。氢氧化钙的衍射峰强度随着玻璃粉的替代率的提高而下降，玻璃粉的替代导致有效胶凝材料的减少，从而导致水化生成的氢氧化钙减少见图7。

图7 砂浆XRD 图像

3 结语

从整体来看,大掺量的玻璃粉延缓了复合胶凝材料总水化程度，后期的火山灰效应可以补充由于胶凝材料损失所带来的负面影响。

（1）玻璃粉替代部分水泥有助于改善混凝土的和易性，由于玻璃粉的吸水率较小，在总用水量不变的情况下，混凝土的坍落度增大。

（2）玻璃粉的掺入对混凝土早期强度和后期强度都有一定的影响，玻璃粉替代水泥，导致水胶比变大，强度下降，另外由于C-S-H 的减少，导致混凝土强度的进一步下降。后期玻璃粉的火山灰效应与微集料效应提高了混凝土的耐久性。

（3）随着龄期的增加，掺加玻璃粉的混凝土有害空隙逐渐减少。玻璃粉替代率越高，总孔隙率越大，由于玻璃粉的替代，导致水化的胶凝材料的减少，孔隙率增加，但随着龄期的增加，总孔隙率的差别减少。