柔性阵列电极制备及储能性能测试实验教学设计

陈明华， 王宇晴

（哈尔滨理工大学电气与电子工程学院，哈尔滨 150080）

0 引 言

实验教学构建了抽象的理论知识与实验操作间的关系网络，是培养本科生探索创新意识、提高综合实践能力的有力手段，通过实验教学也可有效地引导学生将所学的理论知识应用到实际操作之中［1-2］。新能源材料与器件专业的实验课程设计应基于目前国家战略需求，解决能源相关问题的研究领域。致力于在创新思维、设计实践、沟通合作等方面全面提升本科生科研实践能力［3］，为培养探索创新精神与科研实践能力并具的优秀人才助力［4-5］。为此，依托工程电介质及其应用教育部重点实验室和黑龙江省石墨-石墨烯协同创新中心实验平台，面向全体新能源材料与器件本科生开设了柔性电极材料的制备及储能性能综合实验，促进学生了解并掌握柔性电极材料的制备工艺和储能机理，加强学生对材料设计及性能优化的理解，锻炼学生对超级电容器储能机理的理解能力和对具体实验的操作能力。

随着能源结构的快速发展与转变，人们把目光更多地聚集在高性能、高稳定性的能量储存及转换器件的开发上，以充分利用新兴可再生能源。超级电容器作为一类快速充放电储能器件，因其环保、寿命长、功率密度高等特点得到了快速发展及应用［6-10］。同时，随着可穿戴电子设备的发展，柔性储能装置在生活中逐渐普及，其具备质量轻、体积小以及优异的机械变形特性，能够更好地储存能量。因此，高性能柔性储能器件的开发是新型储能器件发展的关键［11-12］。尖晶石型钴酸镍（NiCo2O4）材料具有优良的储能特性，结合本协同创新中心最新科研成果，设计在柔性碳布基底材料上制备纳米线状NiCo2O4电极材料（NiCo2O4／CC）及储能性能综合实验，让学生充分了解新能源材料与器件的学科前沿，探究电极材料储能机理，熟悉柔性电极材料的制备工艺以及储能性能测定和数据处理方法。利用科研与教学的有机结合，提高学生对所学知识的理解和把握，开发学生实践能力，达到培养学生探索创新精神与科研实践能力的目的［13-15］。

1 实验设计背景与原理

超级电容器通常基于高效静电吸附形成双电层（Electric double layer capacitor，EDLC）或快速表面氧化还原反应形成赝电容来存储能量［16-17］。但是，EDLC的比电容较低，无法满足电动汽车日益增长的峰值功率需求。由于法拉第反应的能量密度比EDLC的能量密度大至少一个数量级，因此，目前针对赝电容材料的研究越来越多［18-20］。通常，赝电容材料具有丰富的氧化结构，能够进行多种氧化还原反应［21］。其中，最常研究的赝电容材料之一是RuO2，但Ru 元素的昂贵和稀有性阻碍了其大规模应用［22］。在多种金属氧化物中，NiCo2O4是一类极储能方向。NiCo2O4具有成本低、资源丰富、环境友好等诸多优点，与单金属氧化物如氧化镍、氧化钴相比，NiCo2O4具有更丰富的氧化还原离子（Ni2＋和Co3＋都是活性物质）和更高的电导率（高约两个数量级）。因此，NiCo2O4可以用于甲醇氧化催化、锂离子电池阳极、金属-空气电池阴极、超级电容器等方面［23-24］。

为最大限度地提高电极材料赝电容性能，需要设计具有大量活性位点、参与电化学反应的电解质离子和电子具有高传输率的电极。因此，需要构建大比表面积的活性材料，以提高双电层电容性能，并提供大量表面活性位点参与法拉第氧化还原反应。同时需要电解质离子的快速扩散和电子的快速传导，这可以利用具有高导电性和快速离子传输的电极材料来实现。然而，利用传统的浆料涂层技术制成的电极，富含的黏结剂阻碍了大部分表面与电解液接触，使其难以参与电化学反应。此外，黏结剂大大降低了电极材料的导电性，阻碍其在高性能超级电容器中的潜在应用［25］。因此，为了获得更好的电化学性能，通常需要将高活性的NiCo2O4原位生长在底层导电基底上。通过这种方式，可以避免传统繁琐的电极制作过程，而且具有大比表面和良好导电性的电活性NiCo2O4可以直接与电解液和基板接触，以实现高速高效储能。

基于上述考虑，设计了一步水热法制备策略，并对制备工艺进行了优化，在碳布上原位生长NiCo2O4纳米线阵列，然后将该柔性电极直接在室温下三电极系统中进行电化学测试。所制备的柔性NiCo2O4纳米线阵列电极材料显示出优异的储能特性和良好循环稳定性，是一种有前景的柔性超级电容器电极材料。

2 实验实施

2.1 实验试剂及仪器

本实验所使用的主要试剂有：六水合硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O），六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O），尿素（CH4N2O），氟化铵（NH4F），氢氧化钾（KOH），无水乙醇（C2H6O），以上均为分析纯以及去离子水。

实验所使用的仪器有：79-1 型磁力搅拌器，DGF-4A型鼓风干燥箱，SC8000 型超声波清洗器，TD3500X型X射线衍射仪，DZF-6090AB型真空干燥箱，FA1004型电子天平，HQ-UP／RO型超纯水机，Phenom LE型扫描电子显微镜，CHI660E型电化学工作站，TS-SY05 型真空等离子清洗机，SG-XL型马弗炉。

2.2 实验流程

实验流程主要包括柔性NiCo2O4电极材料的制备、物相与形貌表征、电化学性能测试等部分（见图1）。

图1 柔性阵列电极制备及储能性能测试实验流程

2.3 电极材料的制备

（1）碳布的预处理。本实验所使用的碳布为昆山英辉雄电子科技有限公司生产，需对碳布进行预处理去除其表面的油污以及附着的灰尘等杂质，以利于NiCo2O4纳米材料的生长。具体步骤如下：裁剪2 cm×3 cm尺寸的碳布，在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗10 min，之后放入真空干燥箱中干燥待用。

（2）NiCo2O4／CC 电极材料的制备。采用水热法制备NiCo2O4／CC 电极材料。具体步骤如下：将干燥的碳布放入等离子清洗机中清洗10 min，用金属胶布将清洗过的碳布固定在聚四氟乙烯板上，放于50 mL聚四氟乙烯反应釜中备用。将1 mmol Co（NO3）2·6H2O、0.5 mmol Ni（NO3）2·6H2O、5 mmol CO（NH2）2、5 mmol NH4F溶解在18 mL 去离子水中，得到淡粉色溶液。将该溶液移至反应釜中，设定鼓风干燥箱温度为120 ℃，水热一定时间后冷却至室温。将水热后的前驱体材料用去离子水清洗、干燥。将干燥的前驱体放入马弗炉中加热至320 ℃，升温速率为10 ℃／min，保持2 h后冷却至室温。

本实验设计了5 组不同水热反应时间进行对比，分别在120 ℃下水热反应2、4、6、8 和10 h。将得到的电极材料分别记作NiCo2O4／CC-2、NiCo2O4／CC-4、NiCo2O4／CC-6、NiCo2O4／CC-8 和NiCo2O4／CC-10。

2.4 电极材料的物理性质表征

利用X射线粉末衍射仪（XRD）进行物相测试，Cu靶为射线源，测试范围为10° ～90°。利用场发射扫描电子显微镜（SEM）进行形貌表征。

2.5 电极材料的电化学性质表征

柔性NiCo2O4／CC电极材料的电化学性能测试采用三电极体系，使用CHI 660E型电化学工作站进行测试。工作电极为柔性NiCo2O4／CC 电极，参比电极为汞／氧化汞（Hg／HgO）电极，对电极为铂网电极，电解质为1 mol／L KOH水溶液。

（1）循环伏安（CV）测试。采用不同扫速下的循环伏安测试来测量NiCo2O4／CC 电极材料，电位范围为0.2 ～0.7 V，扫速为10 ～100 mV／s。

（2）恒电流充放电（GCD）测试。在恒定电流密度下，对NiCo2O4／CC电极材料进行充放电测试，电流密度变化区间为5 ～20 mA／cm2，通过GCD 曲线计算比电容。

（3）电化学阻抗谱（EIS）测试。对NiCo2O4／CC电极材料进行电化学阻抗测试，测试频率为0.01 ～100 kHz，振幅为5 mV。（4）电化学稳定测试。进行循环伏安测试NiCo2O4／CC电极材料稳定性，设定电流密度为100 mA／cm2，电压范围为0.2 ～0.7 V，循环5 000 次。

3 实验结果与分析

3.1 物相与形貌表征

图2 所示为水热温度120 ℃，水热时间6 h 的NiCo2O4／CC电极材料的XRD 谱图，在衍射角（2θ）为18.9°、31.1°、36.7°、38.4°、44.6°、55.4°、59.1°、64.9°和63.8°处的衍射峰与尖晶石相NiCo2O4（JCPDS No.20-0781）的（111），（220），（311），（222），（400），（422），（511），（440）和（531）晶面相一致［15］。其中，25.2°处的衍射峰为碳峰。没有出现其他杂峰，表明材料不含其他杂质。XRD 测试结果表明，成功制备了NiCo2O4纳米材料，活性材料很好地附着在柔性碳布基底表面。

图2 水热温度120 ℃，水热时间6 h所得NiCo2O4／CC电极材料的XRD谱图

图3 所示为不同水热时间下NiCo2O4／CC 电极材料的SEM 图。当水热时间为2 h 时，NiCo2O4呈纳米线状，在碳布上分布较为杂乱，纳米线上附着了颗粒状产物，影响了NiCo2O4／CC-2 电极材料表面活性位点的暴露，阻碍了NiCo2O4材料与电解液充分接触，影响材料电化学性能［见图3（a）］。当水热时间为4 h 时，NiCo2O4纳米线的形貌比2 h的形貌更为均匀，但在纳米线底部连结成片状团聚，在一定程度上降低了电极材料比表面积与储能性能［见图3（b）］。由图3（c）、（d）可知，当水热时间为6 h 时，NiCo2O4纳米线生长密集且无团聚现象，在碳布表面分布均匀。纳米线阵列之间存在一些间隙，电解液能够与电极材料充分接触，提高了传质和电子传输能力。材料的比表面积较大，形貌优异。当水热时间为8 h 时，NiCo2O4纳米线生长较6 h样品更密集，比表面积较大，在碳布上生长均匀，但NiCo2O4纳米线生长过密会在一定程度上阻碍其与电解液的充分接触，从而影响材料电化学性能［见图3（e）］。当水热时间为10 h时，NiCo2O4纳米线生长十分密集，但在纳米线底部团聚呈片状结构，较NiCo2O4／CC-6 和NiCo2O4／CC-8 电极材料，其比表面积进一步降低。原因可能在于水热时间的加长，导致二次反应的发生，破坏了原有的纳米线结构［见图3（f）］。SEM结果表明，水热时间对NiCo2O4纳米线阵列形貌有一定影响，阵列生长的密集度和团聚现象会对其电化学性能造成影响。

图3 不同水热反应时间下NiCo2O4／CC电极材料的SEM图

3.2 电化学性能表征

图4 所示为不同水热时间下NiCo2O4／CC 电极材料的循环伏安曲线图。由图4（a）～（e）可知，随着扫描速率的增加，CV 曲线面积增大，并出现氧化还原峰，这说明在测试过程中，NiCo2O4电极材料表面发生了电化学反应。当扫速较低时，曲线上的氧化峰和还原峰较为对称，扫速逐渐提升，电流峰值提高，氧化峰向坐标轴正移动，还原峰则向坐标轴负移动，但是CV的曲线形状大体一致，这说明NiCo2O4材料表面的氧化还原反应具有良好的可逆性。曲线中的氧化还原峰对应着Co2＋和Co3＋与Ni2＋和Ni3＋之间的互相转化的氧化还原反应，所涉及的反应式为：

图4（f）为扫描速率20 mV／s时，不同水热时间下NiCo2O4／CC电极材料的循环伏安对比曲线。由图4（f）可知，NiCo2O4／CC-6 电极材料的CV封闭曲线面积最大，赝电容性能更好。由SEM 形貌结果可知，NiCo2O4／CC-6 电极材料的纳米线阵列高密度分布且均匀垂直排列在碳布表面，比表面积大，暴露了更多的活性位点，电极活性物质与电解液的有效接触面积更大，离子的运动传输距离缩短，因而极大增强了NiCo2O4／CC-6 电极材料的电化学储能特性。

图4 不同水热时间下NiCo2O4／CC电极材料的循环伏安曲线（扫描速率为10 ～100 mV／s）

图5 所示为不同水热时间下NiCo2O4／CC 电极材料的恒电流充放电曲线，测试设定的电流密度为5 ～20 mA／cm2。当电流密度逐渐升高时，NiCo2O4／CC 电极材料的充放电曲线形状基本相似，在较高的电流密度下，充电曲线和放电曲线仍可以保持良好的对称性，说明该电极材料拥有良好的电化学可逆性。充放电曲线均是非线性曲线，说明在电化学测试的过程中有氧化还原反应的存在，这与CV 结果相同。图5（f）为不同水热时间下NiCo2O4／CC 电极材料在电流密度为5 mA／cm2下的充放电对比曲线图。由图5（f）可知，NiCo2O4／CC-6 电极的充放电时间为188 s，明显优于其他电极，说明该电极具有更高的比电容。

图5 不同水热时间下NiCo2O4／CC电极材料的恒电流充放电（GCD）曲线（电流密度为5 ～20 mA／cm2）

根据GCD曲线，可根据式（3）计算出被测电极的面积比电容

式中：Cs为被测电极的面积比电容，mF／cm2；C为被测电极的电容，mF；s为被测电极的测试面积，cm2；i为放电电流，mA；t1、t2为始末放电时间，Δt为放电时间差，s；U1、U2为放电始末电压值，ΔU 为实际放电电压窗口，V。

不同电流密度，不同水热时间下NiCo2O4／CC 电极材料的面积比电容如表1 所示。当电流密度分别为以5、10、20 mA／cm2逐渐递加时，比电容逐渐降低，电流密度与比电容呈负相关的关系，主要原因是电流密度增大导致活性材料不能充分参与反应。

表1 不同电流密度，不同水热时间下NiCo2O4／CC电极材料的面积比电容 （mF／cm2）

图6 所示为不同水热时间下NiCo2O4／CC 电极材料的交流阻抗对比曲线。Nyquist 曲线反映了随着响应频率的改变，电极材料阻抗实部（Z′）以及阻抗虚部（－Z″）的变化情况。由图6 中曲线对比可见，NiCo2O4／CC-6 电极的半圆直径最小，说明其阻抗最小，导电性最好，更有利于电子的传输以及电子转移，因而表现出更好的超电容性能。

图6 不同水热时间下NiCo2O4／CC电极材料的交流阻抗对比曲线

图7 所示为NiCo2O4／CC-6 电极材料的循环稳定性测试图，电流密度为100 mA／cm2，持续5 000 次充放电循环。在循环稳定性测试过程中，NiCo2O4／CC-6电极的比电容持续增加为初始值的3 倍（提高到约2 F／cm2），说明在循环5 000 次的过程中NiCo2O4／CC-6 电极材料一直处于活化阶段，性能逐步提升，具有优异的循环稳定性。

图7 NiCo2O4／CC-6电极材料的循环稳定性测试（电流密度为100 mA／cm2）

4 结 语

设计了柔性阵列电极制备及储能性能教学实验，用水热法制备了柔性NiCo2O4／CC 阵列电极材料，并对其结构与电化学性能做了测试与分析。在电流密度为5 mA／cm2时，其比电容达到907 mF／cm2，在5 000次充放电循环后电极材料被进一步活化，展现出优异的稳定性。该教学实验立足于新能源材料与器件学科前沿，将当前能源领域的研究热点创新性地转化为实验内容，有利于新能源材料与器件专业本科生理解并掌握柔性电极材料的制备、表征、性能测试等实验操作流程，加深学生对超级电容器储能机理和电极材料研究方法的理解，有助于培养学生的创新思维和科研素养。