氢气协同生物质还原钒钛磁铁矿试验研究

袁艺旁，周玉青，洪陆阔，李亚强，艾立群，刘泽华，雷 悦

（华北理工大学冶金与能源学院,河北 唐山 063210）

0 引言

我国钒钛磁铁矿资源储量丰富，冶炼钒钛磁铁矿不仅能产出大量的生铁，而且还可提取大量的金属钒、钛等，具有极高的综合利用价值，为相关产业提供了不可替代的物质基础[1]。由于钒钛磁铁矿矿物结构较为复杂，所含元素较多，冶炼温度高，且铁钛紧密共生，冶炼难度也比较大[2]。通过高炉工艺处理钒钛磁铁矿具有生产规模大、生产效率高等优点，但由于在强还原气氛下，随着高炉炉膛内温度的升高，TiO2易发生过还原形成TiC 和TiN 等高熔点化合物，至少有90%以上的钛资源进入到了含钛炉渣中[3]，形成的含钛炉渣中钛品位仅为20%～25%，使其无法用作TiCl4及钛白粉的制作原料，钛资源经济回收性太差，造成了钛资源大量浪费的同时又带来了环境污染[4]。

目前，除高炉-转炉为代表的长流程以外，关于钒钛磁铁矿冶炼主要集中在高温直接还原技术，主要工艺有竖炉-电炉、转底炉-电炉、回转窑-电炉等流程。由于其熔分温度大都高于1 500 ℃，导致熔分分离效果不理想，所得钛渣品位仅为40%左右，炉渣中钒钛的资源化利用难度依然较大，且工艺流程能耗高，生产成本不经济[5-8]，对改善我国钒钛磁铁矿资源综合利用现状仍影响较小。有研究者提出采用碱法处理含钛炉渣[9]，此方法可在一定程度上解决含钛炉渣堆积问题，对钛资源进行回收，但此工艺处理含钛高炉渣，需要对固态炉渣进行升温处理，导致能源消耗增大，而若在渣铁分离后直接对熔融态含钛炉渣进行碱熔处理，会导致钠碱随烟气损耗，使其利用率降低。在此基础上采用碱法直接处理钒钛磁铁矿，在冶炼阶段向钒钛磁铁矿中添加一定量的碱熔剂（如NaOH、Na2CO3等），有望降低渣铁分离的温度。另一方面，当下钒钛磁铁矿的冶炼主要采用高炉-转炉的方法，高炉炼铁产能大、效率高，但高炉高焦比高能耗的现实与环境绿色发展的矛盾日益突出。高炉炼铁正在研究包括用天然气或生物燃料替代焦炭、以富氢气体喷吹代替喷煤等一系列技术，但焦炭的骨架、还原和热源的主导地位不会改变。综上所述，现有钒钛磁铁矿冶炼技术实质上是以碳基为还原剂和热源的“碳冶炼”过程，气基还原钒钛磁铁矿的研究尚不多。面对焦炭资源的日益枯竭和基于碳排放的环境压力，气基还原钒钛磁铁矿将会取得更大的发展[10-14]。H2是一种清洁能源，具有效率高、还原快、反应过程无污染等优势，而气基还原反应的动力学条件是影响还原效果的重要因素，加入生物质木屑可以改善气基反应的动力学条件[15-16]。

针对钒钛磁铁矿特殊的物化性质，为了使铁、钛等元素有更高的收得率，研究高温下钒钛磁铁矿中铁钛氧化物的还原过程及其物相变化是非常必要的。笔者在实验室考察了Na2CO3、H2和H2+生物质木屑与钒钛磁铁矿粉反应之后其物相的变化，旨在探讨通过加入Na2CO3、用H2还原和H2+生物质木屑等手段处理钒钛磁铁矿的反应规律，为钒钛磁铁矿绿色冶炼和钒钛资源的高效利用提供新的思路。

1 试验条件与方法

1.1 试验原料

试验所用原料采用某地的钒钛磁铁矿，其XRD 图谱如图1 所示。由图1 可以看出，该矿的主要物相为磁铁矿（Fe3O4）、钛铁矿（FeTiO3）以及两者共存的钛磁铁矿。钛磁铁矿是磁铁矿、铁钛矿片晶、镁铝尖晶石、钛铁晶石复合体，其中主晶为磁铁矿，其它3 种为客晶。客晶的特点是粒度极细，通过常规的机械方法无法使其分离解体，这是钒钛磁铁精矿中含有元素较多的主要原因。生物质为木屑颗粒，气体采用高纯氢气和高纯氩气。

图1 钒钛磁铁矿XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of vanadium-titanium magnetite

1.2 试验装置

试验主体设备为高温卧式管式炉（温度上限为1 200 ℃），如图2 所示，该装置由可控气氛箱和电阻加热炉两部分所组成，加热炉采用硅钼棒加热，可以设定加热温度和加热时间。管式炉炉膛为石英管，石英管的两端通过法兰密封，可控气氛箱通过阀门控制Ar 和H2气体的任意组合输出，每路气体流量均可以通过气体质量流量计控制，气体首先进入气体混合室混匀，然后通入加热炉，与反应物在高温下进行反应后排出。

图2 高温卧式管式炉Fig.2 High temperature horizontal tube furnace

1.3 试验方案

本试验研究高温下Na2CO3、H2以及H2+生物质木屑对钒钛磁铁矿的物相影响，由热力学分析确定钒钛磁铁矿与H2反应温度为770 ℃以上，因此本试验选取的温度为800～1 100 ℃。

1）高温下Na2CO3对钒钛磁铁矿物相影响试验

将钒钛磁铁矿粉在恒温干燥箱中150 ℃温度下烘干2 h 至水分完全蒸发，取1.5 g Na2CO3粉末与13.5 g 钒钛磁铁矿粉混合均匀，将样品放于刚玉坩埚内，置于炉膛加热部分。选取加热温度800、900、1 100 ℃，保温时间40 min。反应过程中全程通入Ar。

2）高温下H2对钒钛磁铁矿物相影响试验

取13.5 g 烘干后的钒钛磁铁矿粉放于刚玉坩埚内，置于炉膛加热部分。选取加热温度900、1 000、1 100 ℃，保温时间40 min。升温降温过程中通入Ar，保温过程中通入30%H2+70%Ar。

3）高温下H2+生物质木屑对钒钛磁铁矿物相影响试验

取0.5 g 生物质木屑和13.5 g 烘干后的钒钛磁铁矿粉混合均匀放于刚玉坩埚内，置于炉膛加热部分。选取加热温度900、1 000、1 100 ℃，保温时间40 min。升温降温过程中通入Ar，保温过程中通入30%H2+70%Ar。

1.4 分析方法

1）采用德国布鲁克公司生产的D8 ADVANCE X 型射线衍射仪对上述试验所得的样品进行XRD物相分析，设备参数：铜靶；扫描范围：2θ=10°～90°；步长5 °/min。将所得XRD 图谱进行峰形拟合，去除杂峰。

2）采用TP-114 电子天平、50 mL 酸式滴定管和752 分光光度计检测还原产物中的金属铁和全铁，金属化率η计算方法为：

式中，MFe 为还原产物中金属铁含量；TFe 为还原产物中全铁含量。

2 钒钛磁铁矿还原反应热力学分析

由钒钛磁铁矿XRD 物相分析可知，该钒钛磁铁矿主要以磁铁矿和铁钛矿物为主。为便于分析，钒钛磁铁矿的还原热力学分析忽略杂质元素及氧化物的还原反应热力学。根据钒钛磁铁矿的XRD 检测分析和关于钒钛磁铁矿还原反应已有文献[17]研究，可知钒钛磁铁矿中钛铁氧化物还原过程中可能发生的主要化学反应如下，钒钛磁铁矿中钛铁氧化物还原反应的标准吉布斯自由能随温度变化关系如图3 所示。

图3 钛铁氧化物还原反应吉布斯自由能随温度变化关系Fig.3 The relationship between Gibbs free energy and temperature during reduction reaction of ferro-titanium oxide

由图3 可以看出，钒钛磁铁矿中钛铁氧化物还原反应的吉布斯自由能均随着温度的升高呈降低趋势，可见铁钛氧化物与H2的反应为吸热反应，升高温度有利于反应向右进行，即反应向吸热方向进行，八个反应均有可能发生。当还原温度超过770 ℃时，反应（1）的吉布斯自由能开始小于零，铁钛氧化物中的Fe2TiO5开始被H2还原为Fe2TiO4；当温度超过800 ℃后，反应（2）的吉布斯自由能开始小于零，Fe2TiO4开始被H2还原生成金属铁和FeTiO3；当温度超过960 ℃后，反应（4）的吉布斯自由能开始小于零，FeTiO3开始被H2还原生成金属铁和FeTi2O5；当温度超过1 090 ℃后，反应（5）的吉布斯自由能开始小于零，FeTi2O5开始被H2还原生成金属铁和TiO2；当温度超过1 150 ℃后，反应（9）的吉布斯自由能开始小于零，FeTi2O5开始被H2还原生成金属铁和Ti3O5；当温度超过1 210 ℃后，反应（3）的吉布斯自由能开始小于零，FeTiO3被H2还原生成金属铁和TiO2；当温度超过1 420 ℃后，反应（6）的吉布斯自由能开始小于零，FeTiO3被H2还原生成金属铁和Ti2O3；当温度超过1 520 ℃后，反应（7）的吉布斯自由能开始小于零，FeTiO3被H2还原生成金属铁和TiO。反应（8）的吉布斯自由能远高于其他七个反应，金属钛难以被从钛氧化物中直接还原出来，这是钒钛磁铁矿中钛资源难以被直接利用的主要原因之一。根据以上钒钛磁铁矿还原反应热力学分析，可大致得到钒钛磁铁矿中铁钛氧化物逐级还原的过程为Fe2TiO5→Fe2TiO4→FeTiO3→FeTi2O5→TiO2→Ti3O5→Ti2O3→TiO→Ti。

3 结果与分析

3.1 高温下Na2CO3 对钒钛磁铁矿物相影响

碳酸钠添加量为10%，保温时间40 min 的条件下，研究钒钛磁铁矿粉在800、900、1 100 ℃温度下加入Na2CO3对其物相的影响，XRD 谱见图4。

由图4 可以看出，加热温度为800 ℃时，主要衍射峰为Fe3O4、Fe2TiO4和Na2TiO3；加热温度为900 ℃和1 100 ℃时，主要衍射峰为Fe3O4和Na2Ti3O7，可见在高温条件下Na2CO3可以与钒钛磁铁矿中的铁钛氧化物发生反应，生成Na2TiO3和Na2Ti3O7。利用Factsage 热力学软件分析Na2TiO3和Na2Ti3O7与H2反应后的产物可知，H2与Na2TiO3反应之后生成Ti3O5的温度为640 ℃；H2与Na2Ti3O7反应之后生成Ti3O5的温度为625 ℃；而钒钛磁铁矿直接与H2反应生成Ti3O5的最低温度是1 150 ℃。由此可见，Na2CO3的加入使钒钛磁铁矿与H2反应的路径由原来的铁钛氧化物与H2反应改变成钠钛氧化物与H2反应，还原生成钛氧化物的温度由1 150 ℃降至625 ℃，Na2CO3可在一定程度上促进钒钛磁铁矿与H2反应，从而降低钒钛磁铁矿中铁钛氧化物的还原难度，因此利用Na2CO3的钠化作用有利于实现钒钛磁铁矿在相对较低温度下达到较高还原效果。

图4 不同温度下加入碳酸钠后钒钛磁铁矿XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of resulted vanadium-titanium magnetite reacted with sodium carbonate at different temperatures

3.2 高温下H2 对钒钛磁铁矿物相影响

研究在不同温度下H2对钒钛磁铁矿物相的影响以及加热温度对还原产物金属化率的影响。不同温度下H2还原钒钛磁铁矿的XRD 图谱如图5 所示。

图5 不同温度下H2 还原钒钛磁铁矿XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of resulted vanadium-titanium magnetite reduced by H2 at different temperatures

由图5 可知，在900～1 100 ℃用H2还原钒钛磁铁矿后均检测到了Fe 的存在，在900 ℃时除Fe和FeTiO3的衍射峰外还出现了Fe2TiO4和（亚铁板钛矿）FeTi2O5的衍射峰，表明在900 ℃时钛铁矿的还原反应已经开始进行，此时主要反应为式（1）式（4），还原后的钒钛磁铁矿主要物相为金属Fe、Fe2TiO4、FeTiO3和FeTi2O5；当温度达到1 000 ℃时，除Fe 的衍射峰之外，其余主要衍射峰全部为FeTi2O5，说明此时钒钛磁铁矿中的FeTiO3已经完全转变为FeTi2O5；随着温度继续升高至1 100 ℃，FeTi2O5衍射峰已完全消失，出现了TiO2的衍射峰，说明此温度下发生了反应式（5）。

在900、1 000、1 100 ℃温度下H2还原钒钛磁铁矿40 min 后的金属化率分别为70.95%、74.76%、80.22%，随着温度升高，钒钛磁铁矿还原产物的金属化率也随之增加，在900～1 000 ℃温度范围内，还原产物的金属化率提升了大约10 个百分点，可以看出还原温度对H2还原钒钛磁铁矿的效果有重要影响。

3.3 高温下H2+生物质木屑对钒钛磁铁矿物相影响

研究在不同温度下H2还原钒钛磁铁矿时加入生物质木屑对其物相的影响，以及加热温度对两者协同时还原产物金属化率的影响。不同温度下H2+生物质木屑还原钒钛磁铁矿的XRD 图谱如图6 所示。

图6 不同温度下H2+生物质木屑和钒钛磁铁矿反应后XRD 图谱Fig.6 XRD patterns of resulted vanadium-titanium magnetite reacted with H2+biomass sawdust at different temperatures

由图6 可知，900 ℃温度下H2+生物质木屑还原钒钛磁铁矿后物相组成为金属Fe、Fe2TiO4和FeTiO3，没有出现Fe2TiO5的衍射峰，说明H2协同生物质木屑在900 ℃时已将Fe2TiO5完全还原；随着温度升高至1 000 ℃，FeTiO3的衍射峰消失，出现了TiO2的衍射峰，此时发生反应式（3）；当温度达到1 100 ℃，此时还原产物中除金属Fe 和TiO2的衍射峰除之外还出现了Ti2O3的衍射峰，此时发生反应式（6）。无生物质木屑加入时还原温度达到1 100 ℃，还原产物中才会出现TiO2，而加入生物质木屑之后温度达到1 000 ℃时还原产物中就已经出现了TiO2；无生物质木屑加入时温度达到1 100 ℃，还原产物中的主要物相金属Fe 和TiO2，有生物质木屑加入时温度达到1 100 ℃，还原产物中除金属Fe和TiO2之外还出现了Ti2O3。

在900、1 000、1 100 ℃温度下H2+生物质木屑还原钒钛磁铁矿40 min 后的金属化率分别为75.23%、82.64%、84.47%，同一条件下无生物质木屑加入时金属化率分别为70.95%、74.76%、80.22%，相比于同条件下H2还原钒钛磁铁矿的金属化率都要高，由此可见生物质木屑对H2还原钒钛磁铁矿有促进作用。

4 结论

1）根据钒钛磁铁矿还原反应热力学分析，结合不同温度下钒钛磁铁矿还原产物的XRD 检测结果，可推测出钒钛磁铁矿中铁钛氧化物的逐级还原过程为Fe2TiO5→Fe2TiO4→FeTiO3→FeTi2O5→TiO2→Ti3O5→Ti2O3→TiO→Ti。

2）Na2CO3可促进钒钛磁铁矿与H2反应，改变钒钛磁铁矿H2还原反应路径，由原来的铁钛氧化物与H2反应改变成钠钛氧化物与H2反应，还原生成钛氧化物的温度由1 150 ℃降至625 ℃，因此，Na2CO3的加入可在一定程度上降低钒钛磁铁矿的还原难度。

3）采用H2还原钒钛磁铁矿时的温度对还原效果有显著影响，还原温度在900 ℃时金属化率为70.95%，还原温度在1 100 ℃时金属化率为80.22%，温度从900 ℃升至1 100 ℃，金属化率可提升约10%。

4）矿粉中生物质木屑加入对还原效果影响较大，加入生物质木屑后还原温度在900 ℃时的金属化率已经高于无木屑加入时1 000 ℃时的金属化率，在还原温度为1 100 ℃时，加入生物质木屑可使金属化率由80.22%提升至84.47%。在钒钛磁铁矿气基还原过程中加入生物质木屑，能够达到良好的还原效果。