聚氨酯材料在水利工程中的研究与应用综述

张 慧 莉

(西北农林科技大学 水利与建筑工程学院，陕西 杨凌 712100)

随着国民经济的发展，高分子材料越来越多地被应用在各行各业。其中，聚氨酯材料是一类重要的高分子材料，其分子链中含有氨酯基(-NHCOO-)和/或异氰酸酯基(-NCO-)，分为聚酯型和聚醚型两类，聚醚类的原料中含有醚基，由于醚基易旋转，具有较好的柔顺性，有优越的低温性能，并且聚醚中不存在相对较易水解的酯基，聚醚型聚氨酯比聚酯基聚氨酯耐水解性能好，故水利工程中用的是聚醚型聚氨酯。聚氨酯材料在制备及固化过程中，所发生的主要化学反应是异氰酸酯与活性氢化合物的反应，之外还有异氰酸酯的自聚反应及一些其他交联反应，主要有以下四类反应：

(1)A类。异氰酸酯与醇类化合物的反应，生成氨基甲酸酯。

(2)B类。异氰酸酯与水的反应，生成二氧化碳和胺。

(3)C类。异氰酸酯与胺的反应，生成脲。

(4)D类。异氰酸酯与脲的反应，生成缩二脲。

原料反应后，氨酯基团形成化学链的软段，起到调节弹性的作用，而异氰酸酯基团形成化学链中的硬段，起到增加刚性的作用。正是由于其具有如此特殊的软硬段嵌段结构，软硬段结合形式多变，而被广泛应用于各行各业[1]。聚氨酯材料从液体到固体，可分为胶黏剂、涂料、密封胶、结构胶、弹性体、塑料、纤维等多种产品。在水利工程中，经常会用到除纤维外的多种产品。

本文从作者多年工作经验出发，介绍几种在水利工程中常用的聚氨酯材料，结合国内外研究及应用现状，分析其性能及优缺点及其工程使用部位。水利工程中用到的聚氨酯材料主要包括聚氨酯灌浆材料、补强材料、接缝材料以及涂料。以下就叙述这四类材料的研究和应用状况。

1 聚氨酯灌浆材料

由于工程基础变形、工程构筑物变形、结构体质量不合格等原因，工程中常常存在渗漏现象，轻则造成水量损失，重则造成结构破坏，采用防渗堵漏材料修复是水利工程运行中常常要进行的工作。市场上，防渗堵漏材料众多，聚氨酯灌浆材料因流动性好、固化快、封堵效果好等特点，常被用作工程堵漏材料。国内外专家学者进行过大量有关聚氨酯灌浆材料的研究：聚氨酯/水玻璃(PU/WG)用于海底隧道灌浆中，海水腐蚀引起强度降低，但对疲劳性能没有影响[2]；聚氨酯灌浆材料在340万次循环加载后有良好的稳定性和耐久性，其灌浆路基有良好的动力稳定性，在列车运行荷载作用下提供了足够的长期耐久性[3]；用于煤矿采空区封堵壁施工的PU注浆材料具有较高的注浆性能和较理想的抗压强度[4]；聚氨酯灌浆材料的温升速率低于普通聚合物，适用冻土路基疾病的快速修复的聚氨酯为低放热聚合物[5]；新型的高硬化应变清洁聚氨酯弹性体(PUE)灌浆材料，为基础修复提供了更好的选择[6]；催化剂的加入可显著提高PU/WG灌浆材料的化学反应速率，缩短凝胶时间和固化时间，提高PU/WG灌浆材料的热稳定性[7]；在水玻璃(44%)、n-羟甲基丙烯酰胺(3.5%)、丁烯二醇(1.5%)、烷基酚聚氧乙烯(OP-9,0.5%)、2,20-偶氮杂二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](0.35%)、2,2-二吗啉二乙醚(DMDEE，0.15%)和预聚物(50%)的最佳比例下，所制备的三维互穿网络结构的聚氨酯/水玻璃灌浆材料具有良好的柔韧性[8]；采用硅烷偶联剂3-氯丙基三甲氧基硅烷(CTS)改善水玻璃(WG)在聚氨酯(PU)基体中的分布，提高PU/WG灌浆材料的交联密度，具有良好的动态力学性能[9]；界面粘结强度高的改性聚乙烯醇纤维(MPVA)填充聚氨酯(MPVA/PU)灌浆材料，与纯PU相比，MPVA/PU复合材料的力学性能和热空气老化性能显著提高[10]；添加催化剂可显著提高PU/WG灌浆材料的化学反应速率，降低凝胶时间和固化时间，其早期强度和后期强度都很好，后期压缩强度达到66.1 MPa[11]；以TDI/MDI复合二异氰酸酯体系制得的亲水型聚氨酯灌浆料包水速率快，不含游离TDI，环保性能优异；以高羟值聚醚多元醇、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)和多种助剂为原料制得的疏水型聚氨酯灌浆料，具有较高的发泡倍率和抗压强度[12]；聚氨酯灌浆材料主要分为普通亲水型、普通疏水型、双组份、环保型和无溶剂等类型[13]；适当提高材料中36/28含量或提高-NCO含量均可提高材料力学强度，空心微珠的加入会降低材料的物理机械性能，但适量加入空心微珠可以调节产品刚度，不必再进行产品结构设计来满足刚度要求[14]；LW/HW水溶性聚氨酯灌浆材料是华东院科研所在20世纪70年代末国内率先研制成功的高效堵水产品，在水电、矿山、地铁、城建等领域获得应用[15]；以甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚醚多元醇(DJ-12)为单体，合成了─NCO封端的水溶性聚氨酯预聚体，并配以溶剂、催化剂、缓凝剂等助剂，制备了一种水溶性聚氨酯灌浆材料[16]；无溶剂的低黏度聚氨酯灌浆材料研究发现，固化剂为高活性含活泼氢化合物的灌浆材料黏度低，早期力学强度高[17]；以多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、聚醚多元醇、1,4-丁二醇、三丙醇胺、溶剂油和水为原料，通过探讨不同因素对材料膨胀压、弹性模量和黏度等性能的影响，制备出无砟轨道路基翻浆冒泥整治用PU(聚氨酯)灌浆材料[18]；新型聚氨酯灌浆材料比某煤矿现用的聚氨酯灌浆固化时间短，材料密度大，抗压强度高，安全系数大[19]；采用亲水性聚醚多元醇与TDI反应合成了单组份水溶性聚氨酯灌浆材料，适用于工程的快速堵水或潮湿基面的防护[20]；以磷酸作为缓凝剂，乙酸乙酯为溶剂，PM-33为催化剂，采用4%纳米二氧化硅改性制得的注浆材料性能较好、遇水膨胀率高、反应过程及产物环保无毒，可为复杂水文地质条件下的注浆工程提供一种新型的单组分水下速凝膨胀聚氨酯注浆材料[21]；将水玻璃溶液与聚氨酯的反应液以及增溶剂预混合，在反应固化的过程中形成了微观结构上的互穿网络，采用此新型复合改性聚氨酯灌浆材料修补的墙体无渗水、无湿渍现象，具有良好的防水效果[22]；冯志强等[23]通过硅酸盐对传统聚氨酯注浆材料进行了改性研究，研发出既能保留聚氨酯材料本身优异的力学性能又避免其可燃等安全性能的缺点，适合矿山井下使用的改性聚氨酯注浆材料；宗红亮等[24]采用不同官能度的小分子醇类为复合起始剂，KOH为催化剂，与环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)进行加成反应，合成了水溶性聚氨酯灌浆材料用聚醚GJ-480，其羟值约为21 mgKOH/g。用GJ-480与甲苯二异氰酸酯(TDI)合成预聚体，由其制备的水性聚氨酯灌浆材料包水量高达自身质量的30倍，且物理性能良好，满足大坝、地下水道、隧道等工程的堵漏防渗要求。

综上研究，聚氨酯灌浆材料可以分为不发泡和发泡两大类。由特定设备在一定压力下灌入混凝土结构中的空洞、空隙中，使混凝土的结构紧密，堵塞渗水通道，从而达到混凝土结构的防渗堵漏目的。

优点：固化速度快，可快速堵漏，适应静态缝或无大变形的部位。

缺点：无变形能力，受拉或受压易造成二次破坏，在无应力应变时，易发生脆性破坏。

工程应用中常常存在的问题：

(1)反应速度太快：聚氨酯灌浆材料都是双组份，甲组分是主剂，乙组分是固化剂，分别由灌浆机的两个提料泵从料桶内抽取出来，由机头喷出后两个组分高速搅拌均匀后由输料管送到灌浆口内。如果甲乙组分反应过快，则在输料管内反应固化，使得输料管堵塞，或者浆液流不到预定位置就固化，达不到目的。

(2)反应速度太慢：如果在有水流的情况下，灌浆液流到预定位置后反应固化速度太慢，会被水流冲走；反应速度太慢也会降低施工效率。

(3)发泡倍率对后期堵漏效果的影响：发泡型聚氨酯灌浆材料发泡倍率是指固化后的固体体积与发泡前的液体体积的比值，从2倍～50倍不等，可以通过配方中物理发泡剂和化学发泡剂的添加量进行调整得到。发泡倍率不大于20倍时，固化后的材料硬度高，密度大，可以起到良好的支撑效果和堵漏效果，但是成本较高；发泡倍率大于20倍时，成本降低，但是强度降低，密度变小，支撑效果和堵漏效果变差。

(4)灌浆材料的阻燃性：很多工地，由于现场有切割产生的火星等原因，有阻燃性能要求，聚氨酯材料是有机材料，属易燃物，故需要在阻燃聚醚的基础上，添加液体阻燃剂，提高灌浆材料的阻燃性，目前可做到B2级阻燃。

建议：永久性的堵漏材料，可选用不发泡或者发泡倍率小于20的聚氨酯灌浆材料，起发时间在8 s～15 s，阻燃级别在B2以上。临时性的堵漏材料，可选用发泡倍率在20～30倍的聚氨酯灌浆材料，起发时间在6 s～8 s左右的，阻燃性能可以无要求。

注意事项：B料遇见空气中的水或明水会发生反应，使用时需要清理设备的管道，保持干净干燥，并在抽浆口用滤网进行过滤，以免杂物堵塞管路，影响施工或损坏注浆设备，施工完成后，若B料桶中还有没有用完的料，要把桶盖及时密封，以免材料结晶影响后期使用。

2 聚氨酯补强材料

聚氨酯补强材料从弹性体到刚性体，弹性模量从小到大，可用于填充混凝土结构内部空洞，蜂窝、麻面、钢筋保护层缺失等结构缺陷，混合后可在5 s～120 s固化，固化后强度可以达到15 MPa～50 MPa，可同时作为功能材料和结构材料使用。国内外专家学者进行了很多关于聚氨酯补强材料的研究：随着聚醚-聚乙二醇分子量的增加，聚氨酯弹性体的硬度、拉伸强度和抗撕裂强度降低，但断裂伸长率增加；聚氨酯弹性体的性能随着硬段相含量的增加而增加；R值(-NCO/-OH)控制在1.01～1.03之间[25]；不同异氰酸酯对聚氨酯弹性体性能的影响：在力学性能方面，HMDI型聚氨酯弹性体的拉伸强度在3种材料中最高，达到7.04 MPa，而IPDI型聚氨酯弹性体的断裂伸长率在3种材料中最高，达到600%；HMDI型聚氨酯弹性体的耐水性能和耐热性能也在3种材料中最优[26]；从氢键及微相分离角度来分别探究聚氨酯阻尼的影响因素，长支链占比增加，储能模量比值达到268.28，聚氨酯的微相分离程度降低，氢键作用增强，在氢键作用和微相分离程度降低的双重作用下聚氨酯的有效阻尼(阻尼因子大于0.3)温域超过150℃(-50℃～100℃)，极大改善了聚氨酯弹性体的阻尼性能，加入支链后聚氨酯具有一定的自修复性，对延长聚氨酯的使用寿命有较大意义[27]；NCO含量对PTMG体系聚氨酯弹性体的影响：随着NCO含量的增加，材料的交联密度、硬度、拉伸强度、300%定伸应力和撕裂强度均呈现增加的趋势，且材料的耐磨性能变好，而其扯断伸长率和回弹性均下降，压缩永久变形率降低[28]；两种聚氨酯材料在断裂后均有良好的自愈合功能，断裂后的聚氨酯(PPG1000)在40℃下6 h的拉伸强度和扯断伸长率能分别恢复到2.58 MPa和500%，愈合效率为30%，而原始拉伸强度并不高的聚氨酯(PPG2000)可分别达到1.25 MPa和1 000%，愈合效率高达94%。聚氨酯材料的自愈合性能并非完全由氢键强度决定，而是受到氢键强度和软段结构共同的影响[29]；当硬段含量为62%时，材料的拉伸强度、撕裂强度最高，扯断伸长率最低；当硬段含量为63.5%时，硬度、玻璃化转变温度最高；拉伸强度随温度的升高而降低，扯断伸长率随温度的升高先增加后减小，且在玻璃化转变温度附近达到最大。硬段含量为62%时，CPU的综合性能较为优异，且具有典型的形变温敏性能，随着外界力的变化，聚氨酯弹性体的形变固定率变化并不是特别明显，而形变回复率因此下降[30]；随着硬段含量的增加，MPU的玻璃化转变温度升高，耐低温性能变差。硬段含量越高，材料的损耗因子越大，阻尼性能越好。随着硬段含量的增加，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度和定伸应力均增大，耐磨性能增强，而扯断伸长率和回弹性下降。耐压缩疲劳性能增强，压缩永久变形降低。硬段含量对MPU的耐热氧老化性能基本没有影响[31]；封端剂链长和软段分子量的增加，均能提高端环氧基聚醚型聚氨酯弹性体的拉伸性能，其拉伸强度和断裂伸长率分别可达17.93 MPa与485%[32]；采用MOCA/聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)混合扩链剂，通过预聚体法制备不同扩链剂比例的PTMG-TDI型PU弹性体。FTIR、DSC、DMA测试发现：随着混合扩链剂中PTMG1000(Mn=1 000)比例增加，PU的氢键化指数降低，软硬段的微观相分离程度下降，硬段微晶的熔融温度和熔融焓随之减小，损耗因子tanδ增大[33]；基于NDI的TPU在耐热性方面优于最近报道的高性能TPU材料，可用作3D打印材料。所提出的NDI基TPU的优异综合性能，特别是耐高温性能，为高性能弹性体的开发提供了新的视野，并将有助于更好地设计NDI基TPU[34]。

使用具有氢键功能的扩链剂提高微相分离度，与以1，4-丁二醇为扩链剂的聚氨酯相比，双酰肼的聚氨酯拉伸强度也分别提高了30%和76%。二氢肼作为一种具有酰胺键的扩链剂，改善了聚氨酯弹性体的有序氢键比例、微相分离程度和力学性能[35]；热塑性聚氨酯弹性体经受加载-卸载循环，其应力软化和残余应变只有在达到最大应变引起永久变形时才对变形状态敏感[35]；当固化时间超过10 h后，聚氨酯的力学性能趋于稳定[36]；TPU中软段可以作为ABS基体中“等效橡胶”相，从而减小熔体流动阻力和温差疲劳引起的熔体黏度差异，同时提高温差疲劳后材料强度保留率，延长制品使用寿命[37]；PCL/PPDI/BDO聚氨酯弹性体的力学性能和耐热性能最好；PPDI/BDO/PCL聚氨酯弹性体的储能模量优于TDI/MOCA/PCL弹性体[38]；GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度可降低至-37.7℃，在-40℃低温环境发生韧性断裂，断裂强度为25.78 MPa，断裂伸长率为379.4%，具有优异的低温力学性能[39]；紫外老化前后试样的拉伸强度由21.8 MPa提高至30.8 MPa，撕裂强度由93 kN/m上升到109 kN/m，氧指数由23.4%下降至21.4%，其他方面性能均无明显变化，分析可能是受到端基官能团和物料内部残留的少量扩链剂等因素影响，聚氨酯内部结构及柔顺性出现了微妙改变，导致其相关性能出现了不同程度的变化[40]；通过常温及在60℃和90℃恒温水浴中浸泡1 d～3 d后的力学性能测试研究了不同低聚物多元醇和聚酯多元醇的种类、游离异氰酸根含量及扩链剂的组成及配比对聚氨酯弹性体性能的影响，低聚物多元醇PTMG1000具有优异的力学及耐水解性能，聚酯多元醇中CTP44的力学性能和耐水解性能最好[41]；在聚氨酯弹性体的主链中引入了与芳香二硫键相邻的不对称脂环结构。该弹性体由聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和对羟基二苯基二硫醚(HPS)通过一锅法缩聚制备，优化后的试样具有优异的抗拉强度(46.4 MPa)、高韧性(109.1 MJ/m3)、断裂后的自修复率(90.3%)、完全的划痕恢复(100%)和良好的抗穿刺性能[42]；PUDA弹性体不仅具有超高的机械强度，而且具有良好的宽痕愈合能力[43]；针对自修复材料力学性能和自修复性难以兼顾的问题，采用传统预聚体法，引入含双硫结构的交联剂，制备得到既具有一定力学强度、又具有良好自修复性的聚氨酯弹性体[44]；在聚氨酯主链上引入可逆二硫键，同时使用硼酸构建的硼酸酯键作为可逆交联点，使聚氨酯内部形成交联网络结构，制备了一种兼具高强度、高韧性及高修复效率的自修复聚氨酯弹性体[45]；PPG-4的加入可提高PPG型聚氨酯弹性体的拉伸强度、撕裂强度和硬度，PPG型聚氨酯弹性体的弹性模量、粘性模量和复数黏度均显著提高[46]；含芳基酰亚胺型TPU的弹性恢复能力并未随着它们硬度和刚性的增加而变差，还略优于BDO-MDI型TPU，在100%应变条件下，弹性恢复率均大于81%[47]；以木质素代替多元醇，采用真空熔融法成功合成了含木质素的聚酯多元醇(LPES)，然后与异氰酸酯和扩链剂反应得到木质素基聚氨酯弹性体(LPUE)，引入木质素后所得材料的综合力学性能显着提高，由于木质素分子链中极性基团的氢键作用形成微相有序结构，可以获得具有优异力学性能的LPUE[48]；用不同种类异氰酸酯[脂肪族六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和脂环族异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)]对聚己内酯(PCL)进行改性，得到两端为羟基的异氰酸酯改性的PCL预聚体，PCL异氰酸酯的改性有助于提高材料的强度、弹性、耐疲劳性和降解速率，同时未明显提高材料的细胞毒性[49]；随着f-CNTs含量的增加，所得f-CNT/TPU复合弹性体的拉伸强度和断裂伸长率均呈现先增后减趋势。当f-CNTs加入量为0.3%时，该复合弹性体的拉伸强度和断裂伸长率分别高达36.5 MPa和630%，较纯TPU弹性体分别提高40.4%和26.5%，并初步探讨了可能的增强增韧机理。而随着f-CNTs含量的增加，f-CNT/TPU复合弹性体的表面自由能由27.3 mN/m降低至9.9 mN/m，表现出优异的表面性能[50]；将羧基化甲壳素纳米晶(C-ChNC)添加到水性聚氨酯(WPU)中，制备WPU/C-ChNC纳米复合乳液及膜，考察了生物质纳米材料C-ChNC用量对WPU力学性能和热稳定性的影响。通过动态力学性能(DMA)、红外光谱(FTIR)和力学性能测试发现，由于C-ChNC与WPU分子链极性基团的氢键作用，两者存在较强的界面作用，当C-ChNC质量分数为1%时，WPU复合材料拉伸强度提升了53%。通过热失重分析发现，C-ChNC明显改善了WPU的热稳定性[51]；用聚乙二醇对氧化石墨烯进行了表面接枝改性，通过机械共混法制备了聚氨酯/改性氧化石墨烯复合材料。动态力学热分析表明，2%氧化石墨烯的加入会导致胶料的玻璃化转变温度向高温偏移6.2℃，而2%改性氧化石墨烯的加入则会使硫化胶的玻璃化转变温度向低温偏移6.2℃，这表明改性氧化石墨烯的加入可以改善胶料的耐低温性能[52]；AFG增强AFG与TPU界面的相互作用，最终增强了TPU的力学性能和摩擦学性能[53]；以聚四亚甲基醚二醇-二苯基甲烷二异氰酸酯-1,4丁二醇可制成石墨烯增强热塑性聚氨酯弹性体[54]。

从以上综述可以看出，目前，开展的研究多是补强型弹性体聚氨酯材料的配方及性能研究，在水利工程中，聚氨酯补强材料还需要满足固化快，结构强度与周围混凝土基本相同，耐久性强等要求。目前在水利工程中使用的聚氨酯补强材料具有以下优点：强度高，聚醚型聚氨酯补强材料耐久性好，可做到与结构同寿命，是一种适应静态缝或无大变形的部位。有一定韧性，可满足无应力应变，相比无机补强材料，不易发生脆性破坏。但也存在成本较高，施工机械配套困难，以及前期缺少建模结构计算，缺少对后期实际效果的预测等工作步骤和设计。

3 聚氨酯接缝材料(密封胶)

在土木工程中，为适应结构变形，常常需要在混凝土结构中预留伸缩缝，在缝中嵌入接缝材料(密封胶)以保持结构的连续和完整，实现密封防渗作用。国内外学者进行了大量密封胶的研究：

韦代东等[55]以聚醚三醇EP-330NG、聚醚二醇DL-1000D和甲苯二异氰酸酯(TDI)为主要原料制备预聚体(A组分)，水、填料及其他助剂为B组分，制备了低模量双组分聚氨酯密封胶。密封胶体内部结构致密、气孔少，符合JC/T 976—2005的要求。

李秀军等[56]制备了一种低模量、高断裂伸长率双组分聚氨酯密封胶，其A组分为含NCO的预聚物、B组分为含胺基扩链剂MDBA的固化剂，可满足建筑上低模量、高伸长率聚氨酯密封胶的性能要求。

唐礼道等[57]以醛亚胺为固化剂制备了一种双固化单组分聚氨酯密封胶，分析了固化剂对聚氨酯密封胶性能的影响，该密封胶在高温高湿下固化不鼓包，耐热性明显提高，对多种基材粘接性能优异。

韦健毅等[58]将自制的KS-500、国内某碳酸钙厂家专为聚氨酯领域定制生产的NCC、美国特种矿物公司生产的Thixo-Carb500等3种不同纳米碳酸钙分别进行聚氨酯密封胶体系应用对比实验，KS-500有效改善了国内传统纳米碳酸钙的吸湿稳定性，在聚氨酯应用体系中获得了与Thixo-Carb500较为接近的触变性和储存稳定性，并且在力学性能方面亦表现出色。

张虎极等[59]应用MDI、聚醚多元醇等原料合成了单组分聚氨酯密封胶粘剂，低不饱和度聚醚多元醇的加入，抗氧剂的使用，异氰酸酯三聚体的引入，有机铋催化剂的作用对密封胶粘剂的耐老化性能有明显改善。

Xue等[60]提出了一种剪切疲劳载荷试验方法并对剪切疲劳载荷下密封剂的粘接性能进行了研究，硬相含量较低的密封胶具有较好的抗剪切疲劳性能。密封剂中没有新的化学键形成，但更多的软相熔合成硬段，这降低了密封剂的微相分离程度。氢键指数的发展规律与非晶相引起的密封胶力学行为的趋势相似。R值较高的密封剂的氢键指数退化更为显著，这与直接拉伸试验的结果一致。

Zhang等[61]提出了一种剪切疲劳载荷试验方法，并在分析密封胶实际工作条件的基础上确定了试验参数。对于剪切疲劳荷载前的密封胶，R值与粘结强度呈正相关，但与破坏位移呈负相关。在剪切疲劳荷载作用下，试件的最大荷载和破坏位移均呈下降趋势，R值越高，粘结性能下降越明显，表明硬段含量越低，粘结性能越好；剪切疲劳荷载试验过程中，密封胶中没有新的化学键形成，拉伸振动吸收使得羰基向更高的波数移动，表明硬段和软段进一步混合；在剪切疲劳载荷下，氢键指数呈波动下降趋势。

Shen等[62]建立本构模型来计算硅烷改性聚氨酯密封胶的拉伸变形，所建立的非线性本构模型能够准确地描述硅烷改性聚氨酯密封胶在温度、湿度和应变速率作用下的拉伸变形行为。

Li等[63]研制出一种新的密封胶来有效密封混凝土路面上的伸缩缝，提出TiO2含量为3%时的TiO2/SMPU复合材料具有特定的形状记忆Tt，当密封胶被用于混凝土路面时能满足伸缩缝的工程要求。

Panov等[64]研究了填料对聚氨酯密封胶工艺性能和空气湿固化密封胶物理力学性能的影响，高吸油率的填料有助于密封胶的触变性，而低吸油率的填料可以在保持高强度特性的同时形成填充度更高的复合材料。

Shen等[65]为了评估环氧树脂(EP)作为混凝土路面接缝专用热转变温度(Tt)密封胶时对形状记忆聚氨酯(SMPU)不同性能的影响，EP改性SMPU具有良好的形状记忆效果；所制备的EP改性SMPU具有特定的Tt，能够满足实际工程的要求。

Ding等[67]合成了一种新型的含磷含氮阻燃聚氨酯预聚体(FRPUP)，FRPUP可以提高聚氨酯密封胶(PUS)的阻燃性能，FRPUS良好的阻燃性能可归因于FRPUP中磷和氮的协同作用。

Zhang等[68]为了评价改性聚氨酯密封胶在工程应用中的力学性能，硅烷改性聚氨酯密封胶在恒定应变速率下表现出与温度相关，而在室温下表现出与速率相关，在150℃时，没有显示出明显的速率相关性，由于具有较高平均应变历史的先前循环加载，材料的循环应力松弛不明显，而对于具有较低平均应变历史的先前循环加载，材料的循环应力松弛继续发生，材料的循环强度随温度的升高而降低。

Ding等[69]合成了一种新型蓖麻油酸(RA)基含磷含氮阻燃多元醇(FRPE)，FRPE可以提高聚氨酯密封胶(PUS)的热稳定性和阻燃性能，而无需任何阻燃剂。

从以上综述来看，目前大量的研究还处在实验室阶段，对其配方和基本性能的研究居多，而在水利工程中，接缝材料后期工程效果如何，除与胶体自身的性能有关外，密封胶与基面的粘接性能最为重要。尤其在水利工程中，防渗显得尤为重要，所以，水利工程中的密封胶必须是能与基面牢固粘接的接缝材料，故本文中，以接缝材料一词来阐述有关密封胶的内容。经过本人多年实验研究，聚硫密封胶仅仅起嵌缝作用，与混凝土基面粘接强度很小，硅酮类密封胶与石材、玻璃的粘接强度较高，但与混凝土的粘接强度也很小，环氧类密封胶硬度大、强度高，没有变形能力，不适用于伸缩缝，更适合于用作结构补强。这几类材料的性能比较，列于表1，可供参考。

表1 几类伸缩缝用材料的对比表

水利工程中，使用的聚氨酯接缝材料有以下三类：

(1)端氨酯基(-NHCOO-)的聚氨酯接缝材料。这类材料固化后弹性模量小，胶体软，与混凝土基面粘接强度较好，弹性一般，变形后弹性恢复率低于80%，有塑性变形。

(2)端异氰酸酯基(-NCO-)的聚氨酯接缝材料。这类材料与混凝土表面的活泼氢原子反应，可渗入混凝土结构表面，固化后弹性模量高，粘接强度高，弹性好，无塑性变形。但要注意异氰酸酯的含量，若超过5%，胶体变硬脆，弹性大大降低，无法适应变形，后期工程运行期间会造成胶体开裂，粘接面脱开等破坏现象。

(3)PTN石油沥青聚氨酯接缝材料。PTN石油沥青聚氨酯接缝材料(以下简称PTN材料)是西北农林科技大学研发的科技成果，曾作为主要成果之一获得2003年陕西省科学技术进步一等奖和2004年国家科学技术进步二等奖。PTN材料为双组份：甲组分中的一部分异氰酸酯基团与混凝土表面的氢原子反应，生成氨基甲酸酯，另一部分异氰酸酯与乙组分中的胺类扩链剂反应，加长了分子链，使胶体的弹性增强；乙组分中的石油沥青本身就是一种防水耐水性能极为优异的材料，大大提升了普通聚氨酯材料的耐水解性。普通聚氨酯密封胶是弹性材料，而PTN材料是黏弹性材料，故PTN材料与混凝土干燥或潮湿界面上都可以实现牢固粘接，这是目前为止其他材料无法实现的，这一优势使得二十二年来，被用在全国多个水利工程，如三峡、溪洛渡、向家坝、葛洲坝、李家峡、公伯峡等三百余个新老水利工程中，从而两次被写入国家标准《渠道防渗工程技术规范》(GB/T 50600)中。

PTN材料的粘接机理如图1所示。首先是胶黏剂在被粘物上表面扩散逐渐浸润，最终胶黏剂与被粘物形成面接触，然后PTN材料胶黏剂与混凝土表面发生物理或化学变化形成次价键或化学键而粘附。

图1 液体与固体表面的接触面

图中γSL、γL及γS分别为固-液界面、液体和固体表面张力。达到平衡时

γS=γSL+γLcosθ

则

粘接后形成如图2所示树根型结构：

图2 树根型结构

4 聚氨酯涂料

聚氨酯涂料，是涂刷于混凝土表面，固化后在混凝土表面形成一层保护膜，将外界环境中的水、空气与混凝土隔绝，从而达到防渗、防止混凝土碳化、防止钢筋生锈等目的的一种材料。国内外开展了大量的研究：

Rad Seyed Vahid在水性聚氨酯(WBPU)树脂中，利用HMDS(1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷)、PDMS(羟基聚硅氧烷)改性、Al2O3纳米颗粒(NPs)，制备了两种不同的超疏水性涂层：HS和PS，PS涂层和HS涂层的减阻率分别提高到了18.771%和16.141%，另外观察到超疏水管中的摩擦系数显著降低[70]；Nguyen等[71]研究表明在聚氨酯聚合物基体中加入纳米复合材料可以提高PU基体的耐紫外线性能；Mc等[72]以对羟基苯甲醛、3-氨基丙醇和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料，合成了一种新型双羟基阻燃剂4-DOPO-((3-羟丙基(亚甲基))苯酚(PHID)，成功制备了含磷(P)和硅(Si)复合阻燃型水性聚氨酯(FR/Si-WPU)；Monteiro等[73]对水性聚氨酯(WPU)/二氧化硅(来自稻壳灰)复合材料进行了加速风化试验，以评价这些材料的热和物理性能的变化。复合材料是通过两种不同的方法制备的：原位聚合法和共混法，通过共混法获得的WPU/二氧化硅复合材料具有最高的热降解和加速风化抗性。

Wu等[74]为了提高非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的耐化学性，选择两种二缩水甘油醚，双酚AF(E-AF)和全氟辛基缩水甘油醚(PFGE)分别合成两种不同的环状碳酸酯：双酚AF(EC-AF)和全氟辛基环状碳酸酯(PFGC)，研究了PFGC用量对NIPU性能的影响，随着PFGC含量的增加NIPU涂层的摆测硬度相对降低。NIPU涂层具有优异的柔韧性、附着力和抗冲击性。它们还显示出良好的热稳定性，5%的减肥温度(T5%)范围为249℃～271℃。这些涂层具有极低的吸水性、良好的疏水/疏油性能和耐腐蚀性能。

由于水利工程往往在有水或潮湿界面上施工，或者施工完成后，运行期涂刷了聚氨酯防水涂料的工程部位长期处于水下，所以，水利工程中用的聚氨酯涂料必须是油性的，不能用水性聚氨酯防水涂料。

水利工程中用到的聚氨酯涂料主要分为以下两种：

(1)单组份聚氨酯涂料：是端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，与空气中的水分反应而固化。

(2)双组份聚氨酯涂料：常见的是双组份，一个组份是聚氨酯预聚体，另一个组份是能与预聚体反应，生成氨基甲酸酯。

在聚氨酯化学反应中，将异氰酸酯组份的量适当加大，提高反应温度，则游离的异氰酸酯基团与氨基甲酸酯生成脲基甲酸酯，还有异氰酸酯与水反应，生成脲基，脲基与脲基甲酸酯反应生产聚脲。聚脲材料的拉伸强度往往大于10 MPa，比普通聚氨酯涂料的强度至少高三倍以上，耐磨性能大大提高，耐水流冲刷能力大大提高。根据施工方式的不同，可分为以下两种方式：

(1)喷涂聚脲。双组份设备将聚脲主剂和胺类或金属类催化剂分别由两个送料管送出后高速混合后喷出，涂覆于混凝土结构(或金属结构)的表面，形成一层致密的保护层，完全固化后可达到抗冲耐磨的作用。喷涂聚脲具有固化时间短，施工效率高的优点。缺点是喷涂机的电源、清洗等问题。

(2)手刮聚脲。由于聚脲材料分子量高，常温下比较黏稠，流动性差，无法实现自流平，可由施工人员用工具将聚脲刮涂于混凝土结构(或金属结构)的表面，形成致密的保护层，完全固化后可达到抗冲耐磨的作用。手刮聚脲具有施工简便的优点，但是手刮聚脲的固化时间比喷涂聚脲长至少3倍以上。

以上两类聚脲，已经用于溢洪道、隧洞等输水工程中，起到良好的防水、抗冲耐磨效果。

5 研究前瞻

随着我国高分子产业链的逐步完善，精细化工的水平提升，聚氨酯原材料的丰富，聚氨酯材料的性价比将会越来越高。我国大量水利工程逐步进入老化维护运行时期，聚氨酯材料将会越来越多地应用于水利工程防渗堵漏及加固工程中。作者个人认为，未来聚氨酯类材料的研究大致方向及内容如下：

(1)精细化工产品的国产化势在必行，以免被"卡脖子"，随着精细化工国产化，相关配方和性能研究也会增多，聚氨酯材料的成本将会下降，将会在更注重性价比的水利工程中大量使用。

(2)配套施工设备功能的提升势在必行，随着人工智能和通信技术的发展，智能灌浆、智能喷涂、智能嵌缝自动化设备将会代替人工，达到更优的施工质量。

(3)理想的建模软件和自学习智能计算模拟系统的出现势在必行。对于聚氨酯补强材料(弹性体和刚性体)，只要将本构模型输入计算机系统，就能得到一定外界条件下补强材料的受力和变形，从而节约实验成本，提高应用效率和准确性。

总之，任何一个领域的发展，都不仅仅是某一个学科的发展，更会是交叉学科、复合科学的融合发展。相信随着我国科技力量的发展，聚氨酯材料在水利工程中将会得到越来越多的研究成果和更好的应用效果。