壳聚糖/聚乙烯醇液态地膜的制备与应用

隋振全 ，毛金超，范金石，2*

（1.青岛科技大学海洋科学与生物工程学院，山东 青岛 266042；2.省部共建生态化工国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266042）

0 前言

地膜覆盖对农业生产具有重要意义，能够起到减少除草剂使用［1］、提高土壤温度［2］、降低水分消耗［3］、加快作物生长［4］和提高作物产量与品质［5］等作用。传统地膜由聚乙烯等合成树脂加工而成［6］，难以自然降解，极薄的厚度又会造成回收困难，回收成本高［7］。直接露天焚烧或弃置田间、河流及掩埋在土壤、填埋场中［8-9］等不得当的废弃地膜处置方式致使传统地膜变成了对环境有害的物质，进而造成土壤和水体的污染，甚至引起农业生态系统发生退化等环境和生态问题［10-13］。为解决传统地膜带来的环境和生态问题，绿色可降解地膜的开发势在必行。生物基液态地膜因来源广泛、多功能、易喷施、使用便捷，且能适应不规则地形等特性，使其成为一种具有良好发展前景的绿色可降解地膜。

壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基产物，是自然界唯一的天然氨基多糖，具有来源广泛、天然无毒、生物相容性良好、不溶于水及一般有机溶剂、可生物降解和成膜性良好等多种优良性能［14-16］。而且，壳聚糖在农业生产上具有多种用途，如可用作种子处理剂［17］、土壤改良剂［18］、植物生长促进剂［19］，使其成为一种良好的生物基液体地膜材料。但纯壳聚糖膜质脆、易碎的特性及其高昂的价格［20-21］限制了壳聚糖在液体地膜中的应用。聚乙烯醇是一种具有良好成膜性、生物相容性的可生物降解高分子材料［22-23］，其价格低廉。纯聚乙烯醇膜具有优良的力学性能，但耐水性较差。本研究利用壳聚糖与聚乙烯醇间的协同增效作用［24］，充分发挥各自的特性，共混制备具有实际应用价值的壳聚糖/聚乙烯醇复合液态地膜，以力学性能、水蒸气透过率和水溶性为指标对复合液态地膜的组成进行优化，考察了其对土壤保水性、种子发芽率和大棚番茄生长发育的影响，并评测其实际应用性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

壳聚糖，工业级，莒县海贝生物科技有限公司；

聚乙烯醇，1788，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

乙酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电子万能测试机，UTM-2502，深圳三思纵横科技股份有限公司；

电热鼓风干燥箱，101-1AB，天津市泰斯特仪器有限公司；

超声波清洗器，KQ-100B，昆山市超声仪器有限公司。

1.3 样品制备

（1）液态地膜制备方法

称取一定量的壳聚糖，分散到体积分数为0.8%的乙酸水溶液中，在45～50℃下搅拌至完全溶解，得到质量分数为1.0%的壳聚糖溶液（A）。称取一定量的聚乙烯醇，在90～95℃下搅拌至完全溶解在水中，得到质量分数为4.0%的聚乙烯醇溶液（B）。将A和B分别按照10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4的质量比混合、搅拌均匀、超声脱泡，制得不同配比的壳聚糖/聚乙烯醇液态地膜溶液。

（2）液态地膜的组成优化

由于难以实际测定液态地膜施用后的实际性能，本研究将壳聚糖/聚乙烯醇液体地膜溶液流延成干膜，通过测定干膜的力学性能、水蒸气透过率和水溶性来优化壳聚糖/聚乙烯醇液态地膜的组成。具体优化过程为：

1）干膜制备：将一定质量的液态地膜溶液流延至培养皿中，在55℃下的鼓风干燥箱中干燥3～5 h，得到壳聚糖/聚乙烯醇干膜。

2）力学性能测定：参照GB/T 1040.3—2006，将干膜制成长度大于15 cm、宽度大于2 cm的长条形状，利用电子万能测试机对干膜的拉伸强度和伸长率进行测试，拉伸速度为50 mm/min，取5次拉伸实验结果的平均值作为测定值。

3）水蒸气透过率测定：参照文献［25］，用壳聚糖/聚乙烯醇干膜密封装有一定去离子水的称量瓶，称得质量为M1。室温下放置1 d后，称得质量为M2。根据质量变化按式（1）计算水蒸气透过率［W，g/（m2·d）］：

式中 M1——初始质量，g

M2——24 h后的质量，g

S——称量瓶瓶口面积，m2

T——时间，d

4）水溶性测定：按文献［26］将壳聚糖/聚乙烯醇干膜裁剪为3 cm×3 cm正方形，将其放入105℃烘箱中干燥5 h，称得质量为m1；然后放入盛有去离子水的烧杯中，室温下溶解放置24 h后取出，再放入105℃烘箱中干燥5 h，称得质量为m2，并根据质量变化按式（2）计算干膜的溶解度（w，%）：

式中 m1——干膜溶解前烘干后的质量，g

m2——干膜溶解后烘干后的质量，g

1.4 性能测试与结构表征

保水性：按文献［27］在大小为20 cm×55 cm×4 cm的塑料盒中放入含水率约为25%的试验土样，喷施一定量的液态地膜溶液的试验土壤计为LMF1，喷施相同质量水的对照土壤计为CK1，每天记录LMF1和CK1的质量，通过测定土壤每天的失水量和累计失水率来评价液态地膜的保水性能；

种子发芽率：分别种植100粒油麦菜、甜脆小白菜8201和中蔬四号番茄种子，一组喷施液态地膜，计为LMF2，另外一组喷施同样质量的水做空白对照，计为CK2，观察12 d内种子的发芽情况［28］；

壳聚糖/聚乙烯醇液态地膜的应用：在山东诸城的某一蔬菜大棚内，以移苗10 d后的番茄（元芳）幼苗为试验对象，按照约0.40 kg/m2的用量喷施液态地膜；实验组计为LMF3，喷施同样质量的水作为空白对照，计为CK3，观察并记录元芳幼苗株高和节数的变化。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖/聚乙烯醇共混干膜的性能分析

2.1.1 拉伸性能

从图1可以看出，含有聚乙烯醇的共混干膜的拉伸强度和断裂伸长率均优于纯壳聚糖干膜，表明聚乙烯醇能够提高壳聚糖膜的拉伸性能。当壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液的质量比为8∶2时，共混干膜的拉伸强度达到20.44 MPa，是纯壳聚糖干膜的2.42倍；共混干膜的断裂伸长率为46.32%，是纯壳聚糖干膜的2.96倍。

图1 不同壳聚糖/聚乙烯醇质量比制备干膜的拉伸性能Fig.1 Tensile properties of dry films prepared by different mass ratio of chitosan to poly（vinyl alcohol）

2.1.2 水蒸气透过率和水溶性

通过图2可以看出，聚乙烯醇的加入能显著降低纯壳聚糖干膜的水蒸气透过率，但随着聚乙烯醇含量的增加，共混干膜的水蒸气透过率下降趋势逐渐减缓。当壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液的质量比为8∶2时，共混干膜的水蒸气透过率为463.85 g/（m2·d）。试验中聚乙烯醇溶液浓度是壳聚糖溶液浓度的4倍，聚乙烯醇溶液比例的不断提高导致共混干膜的厚度和结构致密程度相应增大，因而水蒸气透过率降低；达到一定程度后，聚乙烯醇含量的影响不再显著。图2还表明，聚乙烯醇的加入使得共混干膜的溶解度明显高于纯壳聚糖干膜，且随着聚乙烯醇含量的增大，干膜的溶解度也呈上升趋势，但水溶性的提高对液态地膜的应用将产生不利影响。

图2 壳聚糖和聚乙烯醇溶液质量比对干膜水蒸气透过率和水溶性的影响Fig.2 Influence of chitosan and polyvinyl alcohol mass ratio on water vapor transmittance rate and water solubility of dry film

综合考虑图1～2的试验结果，本研究选取壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液的质量比8∶2作为试验液态地膜的组成配比。

2.2 壳聚糖/聚乙烯醇液态地膜的性能分析

2.2.1 保水性

从图3～4可以看出，液态地膜组与空白对照组相比前4天土壤的每天失水量和累计失水率没有明显差别，但从第5天开始产生较大差异。第5天时喷施液态地膜组的累计失水率为8.91%，比空白实验组低2.35%，并且，第 5天时两者的每天失水量相差最大，达到15.2 g。在14 d内喷施液态地膜组的累计失水率为14.74%，比空白实验组低4.02%。这可能是由于液态地膜会把土壤颗粒连接在一起，在土壤表层形成一种含有高分子材料的致密“土膜”结构，能够有效地阻止土壤中水分的流失，使其具有良好的保水效果。

图3 喷施液态地膜对土壤每天失水量的影响Fig.3 Effect of liquid plastic film spraying on soil water loss per day

图4 喷施液态地膜对土壤中水分累计失水率的影响Fig.4 Effect of liquid plastic film spraying on soil water loss rate

2.2.2 种子发芽率

从图5可以看出，液态地膜喷施后对油麦菜、甜脆小白菜8201和中蔬四号的种子发芽率有较好的提升效果，可分别提高4%、7%和4%。

图5 喷施液态地膜对种子发芽率的影响Fig.5 Effect of liquid plastic film spraying on seed germination rate

2.2.3 实际应用效果

从图6可以看出，试验前期番茄（元芳）的生长无明显差别，但从第6天开始，喷施液态地膜组的生长速度开始优于对照组。其中，试验进行到第21天时，喷施液态地膜组的节数（2个分叉之间为一节）比对照组多0.23节，平均株高比对照组高2.47 cm。由此可知，壳聚糖/聚乙烯醇液态地膜喷施一定时间后对元芳的生长发育有明显促进作用。

图6 液态地膜喷施后对番茄（元芳）生长节数和株高的影响Fig.6 Influence of liquid plastic film spraying on the number and plant height of elemental aromatic nodes

3 结论

（1）以壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液通过共混法成功制备了壳聚糖/聚乙烯醇液态地膜，并利用干膜的力学性能、水蒸气透过率和水溶性指标优化液态地膜的组成配比为浓度为1.0%的壳聚糖溶液与浓度为4.0%聚乙烯醇溶液质量比为8∶2；

（2）制备的壳聚糖/聚乙烯醇液态地膜能够减缓土壤中水分的蒸发，提高种子发芽率，促进大棚蔬菜生长。