Si含量对9%Cr铁素体马氏体钢微观结构和力学性能的影响

周 军，邱绍宇,*，邱日盛，曾 文，陈 勇，肖 军，王 浩，潘钱付，杨灿湘，卓 洪

(1.中国核动力研究设计院 核燃料元件及材料研究所，四川 成都 610041；2.重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400045)

铅冷快堆是第4代核能系统国际论坛提出的6种有前景的堆型之一，具有固有安全性高、设计方案和能源形式多样等优点[1]，俄罗斯、欧洲、美国等在可行性研究、方案设计和实验验证等方面开展了大量研究，我国也启动了相关研发项目。

9%～12%Cr铁素体马氏体(F/M)钢具有高温蠕变性能优良[2-4]、抗中子辐照肿胀性能优异[1]、热导率高、热膨胀系数小、经济性好及工程应用成熟等优点，被认为是低温、高辐照剂量下铅冷快堆堆芯燃料组件的首要候选材料[1]。研究人员针对性地开展了服役行为研究和性能评价，其中F/M钢与高温铅液/铅铋合金的相容性是最重要的研究内容之一。大量研究结果[5-9]表明，HT9、EM10和T91等F/M钢(Si含量(质量分数)约为0.4%)在高温铅液/铅铋合金中的耐腐蚀性能存在不足，提高Si含量能显著提高F/M钢的耐腐蚀性能，如俄罗斯研发的EP823(Si含量高于1.0%)。

Si是影响F/M钢微观组织和力学性能的重要元素。首先，Si是强烈扩大δ铁素体相区的元素，周敏[10]通过实验比较了相同热处理状态下EP823(Si含量约1.5%)和HT9(Si含量约0.4%)中δ铁素体的相含量，前者约为10%，而后者在1%以下；δ铁素体的相含量超过1%后，会显著恶化钢的抗冲击性能[10-11]。Chen等[12]的研究表明，适当提高Si含量，能细化固溶处理后的奥氏体晶粒，从而提高室温屈服强度和延伸率。F/M钢在高温环境下长时间服役时会析出Laves相，从而影响材料的高温蠕变性能[13]和塑韧性[14]等。Hu等[15]的研究表明，Si是Laves相的重要组成元素，Laves相中含有约6.9%～9.2%(原子分数)的Si，远高于基体中的Si含量。Isik等[16-17]观察到Si在亚晶界及铁素体/M23C6相界偏聚，是促进Laves相形核的重要因素，并提出了Laves相形核模型。Aghajani等[18]基于模拟计算与实验提出了Si的扩散是Laves相长大的控制因素的结论；Hosoi等[14]的研究结果表明，降低Si含量有助于减小9Cr2Mo钢中Laves相的析出，从而保持高的韧性。此外，Dvoriashin等[19]的研究结果表明，在中子辐照环境下，提高Si含量促进F/M钢的晶界连续析出一种富Si的金属相(χ相)，从而发生了显著的硬化和脆化现象。

系统研究Si含量对F/M钢微观组织和力学性能的影响规律，对于预测高Si含量F/M钢用于低温、高辐照剂量下铅冷快堆堆芯燃料组件结构材料的可行性以及成分优化具有重要意义。目前国内外的相关研究缺乏系统性和针对性。本研究拟设计和制备不同Si含量的9%Cr F/M钢，通过实验获得微观组织、拉伸性能和冲击性能数据，分析Si含量对微观组织和力学性能的影响规律，为低温、高辐照剂量下铅冷快堆堆芯材料的开发提供参考依据。

1 实验材料及方法

设计了5种Si含量(质量分数为0.34%、0.61%、0.80%、0.98%、1.20%)的9%Cr F/M钢，并将其分别命名为Z1～Z5。采用真空熔炼、锻造、热轧和最终热处理的方式制备了厚度为8 mm的板材。采用正火+回火的最终热处理工艺，正火和回火温度分别为1 050 ℃和760 ℃，保温时间分别为0.5 h和1.5 h，冷却方式均为空冷。材料的化学成分列于表1，除Si外其他合金元素的含量相当。

表1 不同Si含量的F/M钢的化学成分Table 1 Chemical composition of F/M steels with different Si contents

采用砂纸磨制、振动抛光和化学刻蚀的方式制备金相样品，其中化学刻蚀采用的化学试剂的配方为1 g苦味酸+5 mL盐酸+100 mL甲醇。分别采用光学金相显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观察基体、析出相的微观形貌。

Laves相是(Fe,Cr)2(Mo,W)型的金属化合物，其平均原子序数远高于基体及其他析出相，在背散射电子图像中为较亮的白色析出相(基体和其他析出相均为暗色)。此外，Laves相通常尺寸较大，采用透射电镜(TEM)难以定量表征，因此研究人员普遍采用背散射电子图像对F/M钢中的Laves相进行定量表征[20-21]。本研究采用砂纸磨制、振动抛光的方法制备背散射样品，采用SEM获得背散射电子图像，采用EDS表征Laves相的成分。

采用TECNAI G2 F20 场发射透射电子显微镜观察钢的微观组织，并对钢中的析出相进行衍射花样标定和能谱分析。首先将样品用砂纸磨至60 μm左右，随后用冲孔机冲出直径为3 mm的圆片，再用Struers Tenupol-5 型电解双喷减薄仪通过电解双喷方法制备透射试样，获得可观察的薄区。电解双喷液的配比为90%乙醇+10%高氯酸(体积分数)，双喷液的温度保持在-30 ℃左右。

按照GB/T 228.1测量材料的室温拉伸性能，采用R7棒状试样；按照GB/T 229测量材料的室温冲击性能，试样尺寸为55 mm×10 mm×5 mm，在长度中间制备V型缺口，每种钢平行制备3个冲击试样。拉伸和冲击实验结束后，采用SEM观测断口形貌。

2 结果及讨论

2.1 Si含量对基体组织的影响

Z1～Z5样品的金相组织图像示于图1，其基体组织均为板条马氏体，未见δ铁素体相。F/M钢通常采用的正火+回火的最终热处理工艺中，正火温度下形成全奥氏体组织是获得全马氏体组织的基础，而F/M钢的成分和正火温度是两个关键因素。目前，虽然理论上还无法说明合金元素对奥氏体相形成的影响，但大量的生产实践和科学研究均表明，Si、Cr和Mo等是封闭奥氏体相区的元素，而C、Ni和Mn等是扩大奥氏体相区的元素，因此在增加Si含量的同时，可通过控制Cr、Mo、C、Ni和Mn等元素的含量确保在一定的正火温度下获得全奥氏体组织，为回火形成全马氏体组织奠定基础。F/M钢中是否形成δ铁素体可用铬当量(Creq)来预测，采用Ryu等[22]提出的经验公式计算得到Z1～Z5的Creq分别约为8.30%、8.36%、8.36%、8.39%和8.89%。Ryu等认为，当Creq小于10%时，F/M钢中不会形成δ铁素体[22]，与本研究结果一致。

Z1～Z5的TEM图像示于图2。统计图2中马氏体板条的宽度可发现，Si含量增加后未见马氏体板条尺寸有显著变化，马氏体板条的平均宽度为200～300 nm，且马氏体板条宽度不均匀，最宽的马氏体板条宽度大于400 nm，这与Toole等[23]和Kim等[24]的报道一致。Z1～Z5的马氏体转变开始温度Ms和马氏体转变完成温度Mf均高于室温(均形成了全马氏体组织，图1)，因此虽然提高Si含量会降低Ms和Mf[25]，但在各自的转变温度下均具有足够且相当的驱动力开启和完成马氏体转变，因此在这种情况下Si含量对马氏体板条尺寸的影响不显著。

图1 F/M钢的金相图像Fig.1 OM image of F/M steel

图2 F/M钢的TEM图像及马氏体板条宽度统计结果Fig.2 TEM image of F/M steel and Martensitic lath width

2.2 Si含量对析出相的影响

图3 F/M钢的背散射电子图像Fig.3 Backscattered electron image of F/M steel

Z1～Z5的背散射电子图像示于图3。由图3可见，Z1～Z3中未见Laves相，Z4和Z5中马氏体板条界面析出了少量细小的亮白色的点状Laves相，且Z5中Laves相的数量多于Z4。对典型的Laves相进行能谱分析(EDS能谱示于图4)，其元素扫描结果如下：Fe，64.65%；Cr，10.83%；Mo，12.09%；W，3.78%；Si，7.17%(原子分数)。可见，Laves相中，除Fe、Cr、Mo、和W外，还含有约7.17%的Si。目前已有大量研究表明，Laves相中Si含量基本不变，因为Si在基体中的扩散非常缓慢[18]，当基体中Si含量较低时，即在原奥氏体晶界、铁素体亚晶界及靠近M23C6处的基体均会出现Si的偏聚现象[16-17]，但其Si含量在最终热处理后未达到形核条件，因此通常在最终热处理后不能观察到Laves相，只有通过高温长时间时效或蠕变才能观察到Laves相的析出[13-17]。当提高基体中的Si含量时，有利位置的Si含量更加接近形核需要的Si含量，因此能缩短Laves相析出的时间。同样在650 ℃下热老化，Xu等[26]和Tkachev等[27]分别在750 h和240 h观察到尺寸相当的Laves相，两者的研究对象中Si含量分别为0.06%和0.12%。当基体中的Si含量达到一定值时，甚至在最终热处理后也能观察到Laves相。Chen等[12]在回火后的Si含量为0.77%的F/M钢中观察到了Laves相，与本研究中观察到的现象一致。

图4 典型Laves相的EDS能谱Fig.4 EDS spectrum of typical Laves phase

Z1～Z5中析出相的SEM和TEM图像分别示于图5、6。可看出，析出相主要沿原奥氏体晶界和马氏体相界析出，晶内也分布有少量的析出相，但晶内的析出相尺寸较小。析出相主要呈椭圆状和杆状，杆状的析出相主要分布在界面处。但Z4和Z5中杆状析出相的长度明显大于Z1～Z3中的，有一些杆状析出相的长度接近1 000 nm。采用图像分析软件统计200个杆状析出相的平均长度和析出相的面积分数，结果显示，随着Si含量的增加，Z1～Z3中杆状析出相的平均长度和析出相的面积分数相当(杆状析出相的平均长度约为210 nm，析出相的面积分数为4.2%)，Z4～Z5中杆状析出相的平均长度和析出相的面积分数逐渐升高(杆状析出相的平均长度分别为260 nm和340 nm，析出相的面积分数分别为5.0%和5.8%)。

图5 F/M钢中析出相的SEM图像Fig.5 SEM image of precipitated phase in F/M steel

图6 F/M钢中析出相的TEM图像Fig.6 TEM image of precipitated phase in F/M steel

对Z1～Z5中的析出相进行成分和相结构分析，析出相的EDS元素扫描结果列于表2，电子衍射图像示图7。由表2可见，析出相中主要含有Cr元素和Fe元素，以及少量的V、Mn、Mo、W元素，几乎不含Si元素，其平均元素(原子百分数)组成为：Cr，57.722%；Fe，34.574%；V，1.016%；Mn，1.594%；Mo，3.49%；W，1.538%。由图7可知，Z1～Z5中的析出相均为M23C6碳化物。由此可知，析出相为典型的(Fe,Cr)23C6型碳化物。Z2的衍射花样中有2套衍射斑，经过分析，分别对应M23C6相的[011]晶带轴和α-Fe相的[-111]晶带轴，且两相具有(110)α-Fe∥(111)M23C6和[-111]α-Fe∥[011]M23C6的晶体学取向关系。Si为非M23C6形成元素，目前尚未见Si含量影响M23C6析出行为的报道。本研究中，随着Si含量的增加，杆状M23C6的相含量以及长度先保持稳定后持续升高，其原因可能与Laves相的析出有关，Z4和Z5中析出了Laves相，降低了基体中Mo和W等元素的含量，是否会加速Cr和C等元素的扩散从而促进M23C6的形核和长大，还需进一步研究。

表2 典型析出相的EDS元素扫描结果Table 2 EDS element scanning result of typical precipitated phase in F/M steel

2.3 Si含量对室温拉伸和冲击性能的影响

Z1～Z5的室温拉伸和冲击性能实验结果示于图8。图8表明，Si含量从0.34%提高至0.98%时，Z1～Z4的屈服强度和抗拉强度逐渐升高，延伸率保持稳定；Si含量从0.98%提高至1.20%时，材料的屈服强度、抗拉强度保持稳定，延伸率稍有降低的趋势。F/M钢的强化机理主要包括固溶强化、位错强化、亚晶界强化以及析出相强化等[21,28]。在不析出或析出极少量的Laves相的情况下，固溶强化效果随Si含量的增加而增加，因此Z1～Z3的屈服强度和抗拉强度逐渐升高。Z4中析出了更多的M23C6，析出相强化的效果更加明显，因此Z4的屈服强度和抗拉强度升高得更加显著。析出Laves相Z5中，Mo和W等元素的消耗引起的固溶强化效果弱化，与Laves相和M23C6相析出强化持平，是Z4和Z5室温拉伸性能相当的重要原因。

图7 F/M钢中典型析出相的电子衍射图像Fig.7 Electron diffraction image of typical precipitated phase in F/M steel

图8还表明，随着Si含量的增加，Z1～Z3的室温冲击功AKV相当，Z4和Z5的AKV分别约为Z3的80%和65%。此外，从图8还可看出，每种钢3个冲击试样的偏差较小，特别是Z3和Z5，说明本文制备的钢组织较均匀。

Z1～Z5冲击试样的断口形貌如图9所示，从图9可发现，Z1～Z3冲击试样的断口形貌特征相近，主要以小而浅的韧窝形态为主。随着Si含量的增加，Z4裂口处出现了解理台阶，Z5中主要呈解理台阶，断裂形貌为脆性断口特征，这与材料冲击韧性AKV降低具有很好的对应关系。结合前文材料组织结构分析可知，造成Z4和Z5出现脆性断裂的原因可能是Z4、Z5中M23C6碳化物的相含量及析出相尺寸较Z1～Z3高[29]，且与析出Laves相有关[30]。

综上所述，本研究中不同Si含量的F/M钢具有良好的抗拉强度和屈服强度，但Si含量分别为0.98%和1.2%的Z4、Z5冲击性能较差，且冲击性能随Si含量的增加而降低。作为铅铋堆的结构材料，应综合考虑材料的强度和韧性，因此本研究设计的9%Cr F/M钢中Si元素的最佳添加量为0.34%～0.8%。

3 结论

本研究设计和制备了5种不同Si含量的F/M钢，通过实验获得了微观组织、拉伸性能和冲击性能数据，讨论了Si含量对微观组织和力学性能的影响规律，得到如下主要结论。

图8 F/M钢的室温拉伸性能和冲击性能Fig.8 Tensile property and impact property of F/M steel at room temperatrue

图9 F/M钢冲击试样的断口形貌Fig.9 Fractography of F/M steel after impact test

1) 正火和回火热处理后，Si含量为0.34%～1.20%的F/M钢均为全马氏体组织，马氏体板条尺寸变化不显著。0.34%～0.80% Si含量的F/M钢中主要析出相为M23C6，呈杆状和椭圆状形貌，主要分布在原奥氏体界面和马氏体板条界面。0.98%～1.20% Si含量的F/M钢中主要析出相为M23C6和Laves相，其中杆状M23C6数量和尺寸增加，Laves相含量增大。

2) 在Si含量为0.34%～0.80%范围内，Si引起的固溶强化效果增强，使得F/M钢的室温屈服强度和抗拉强度增加。Si含量升高至0.98%时，促进M23C6和Laves相析出而引起析出强化，使得F/M钢的室温屈服强度和抗拉强度显著增加。对于Si含量为1.20%的F/M钢，Laves相析出消耗了基体中的Mo和W等强化元素，材料的室温屈服强度和抗拉强度与Si含量为0.98%的钢持平。

3) Si含量从0.34%提高至0.80%时，F/M钢的室温冲击性能保持稳定。Si含量升高至0.98%时，F/M钢的室温冲击性能由于杆状M23C6相的长度和相含量的显著提高而显著下降，且随Si含量的增加而逐渐下降。

4) 从拉伸强度和冲击韧性考虑，本研究设计的9%Cr F/M钢中Si元素的最佳添加量应为0.34%～0.8%。