过渡金属催化5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸研究进展

白继峰, 卢虹竹, 杨 雨, 程曼芳, 王景芸

(辽宁石油化工大学 石油化工学院, 辽宁 抚顺 113001)

随着化石能源的日益消耗及环境污染问题的日益严重，可再生能源的开发利用逐渐引起了研究者的广泛兴趣[1]。生物质是唯一可再生的碳资源，将生物质转化成平台化合物和大宗化学品是生物质转化利用的重要发展方向之一[2]。5-羟甲基糠醛(HMF)是最具价值和潜力的可替代石化工业基础化学品的生物基平台化合物，是一种介于生物基化学和石油基化学之间的关键桥梁化合物[3]。HMF有一个醛基和一个羟基，其氧化时根据氧化的位置和氧化程度，可以制备不同的化合物如5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、 2,5-呋喃二甲醛(DFF)、 5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)、 2,5-呋喃二甲酸(FDCA)；当氧化程度更高时，发生C—C断裂还可以生成马来酸酐(MA)等[4]。其中，FDCA被认为是替代对苯二甲酸的环保替代品之一，可广泛用于生产各种聚酯[5-6]。此外，FDCA还可作为可再生生化基础材料，用以合成一系列药物，如聚酰胺和配位化合物等[7-9]。因此，以HMF为原料，通过氧化反应制备高附加值精细化学品2,5-呋喃二甲酸具有重要的经济和社会效益。

目前，HMF氧化制备FDCA的传统催化体系包括生物酶催化体系、贵金属催化体系和过渡金属催化体系。生物酶催化体系具有反应条件温和、选择性高的特点，但生物催化剂在反应介质中往往不稳定，目前可用于工业化生产的生物催化剂还太少，且生物催化剂开发的周期较长[10]；贵金属催化体系催化效率较高，但贵金属价格昂贵，不适用大规模工业化生产[11-12]。因此，本文主要对过渡金属催化体系催化HMF制备2，5-呋喃二甲酸的反应进行综述和分析，根据催化剂和使反应进行所采用的辅助手段进行了详细的分类，并从反应条件、反应机理等方面介绍了锰基、铜基、铁基、钴基和镍基等催化体系催化HMF氧化反应的研究进展。

1 锰基催化体系

目前常用的锰基催化体系主要有金属盐/溴化物和金属氧化物催化体系，所用氧化剂主要为O2、空气和叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)。在反应过程中，催化剂与氧化剂相互作用使氧化剂活化，形成活性过渡态氧，从而增强催化氧化反应的效果。

1.1 金属/溴化物催化体系

HMF具有羟基和醛基结构单元，由于羟基上的氧具有2个孤对电子，容易给出电子，而醛基的碳电子密度高，容易失去电子，二者均易被氧化。用金属/溴化物催化剂通过空气作用将羟基和醛基氧化成羧基是最为高效的氧化方法。

Partenheimer等[13]以醋酸为溶剂，在Co/Mn/Br催化体系中加入Zr催化HMF制备FDCA，结果显示：Zr的加入对FDCA得率影响较小，Co/Mn/Br/Zr催化体系下，FDCA产率为61%，仅比Co/Mn/Br催化体系下FDCA的产率高约1%。Zuo等[14]改进了Partenheimer等的实验，在原有的基础上改变了Co/Mn/Br 的物质的量比，由1 ∶0.3 ∶1变为1 ∶0.015 ∶0.5，并将反应温度由125 ℃升高到180 ℃，使FDCA的得率由原来的61%提高到90%。金属/溴化物催化体系可在温和条件下催化HMF发生氧化反应，但相对于多相催化而言，在反应过程中HMF易被过度氧化生成其他副产物，且该催化体系催化效率较低，易产生溴污染、金属盐催化剂的分离和FDCA的纯化困难。

1.2 金属氧化物催化体系

由于金属/溴化物催化体系存在如催化剂与产物难分离或FDCA的纯化困难的问题。因此，为解决上述问题，可通过改变反应条件和加入催化剂等传统方法来实现。在催化体系中，金属氧化物催化剂因为价格低廉、催化活性高以及易分离等优点而被广泛应用[15]。目前，采用金属氧化物催化氧化HMF制备FDCA的催化体系包括单金属氧化物催化和复合金属氧化物催化。

1.2.1单金属氧化物催化 单金属氧化物分子结构中的锰氧键(Mn—O)的强度往往不同于其他化合物，能够通过电子转移而使反应物活化。在金属氧化物催化氧化反应中有多种活化过渡态氧生成，如O-、O2-，它们表现出不同的反应活性，可分为两种作用机理，即吸附氧作用机理和晶格氧作用机理。

Hayashi等[16]以市售的活化MnO2为催化剂，在碱性水溶液中可以将HMF有效地氧化为FDCA。研究表明：在100 ℃，1 MPa O2的NaHCO3水溶液中，HMF完全转化时，得到91%的FDCA，而且没有DFF、HMFCA或FFCA等其他中间体生成。这是因为MnO2中的金属单键发生断裂，结构发生改变，与氧气中的氧氧键反应生成MnOOH活性物种，致使锰价态发生改变，使反应物分子活化。通过XRD观察到了MnO2的晶体结构变化和MnOOH的出现。在相同的反应条件下，将O2变为Ar，HMF转化率为94%，FDCA的得率降至19%，中间产物FFCA产率为57%。原因可能是Ar条件下MnO2的氧化能力降低。Liu等[17]将Mn2O3代替自制Mn3O4催化HMF氧化制备DFF，通过研究发现：相比自制的Mn3O4的活性而言，Mn2O3催化活性较低。在此研究的基础上，Hayashi等[16]将MnO2与具有其他氧化态的锰催化剂(如Mn2O3，Mn2O4和MnO)进行了比较，研究发现：其他氧化态的锰催化剂催化活性较低，HMF转化率约为17%至58%，FDCA得率<5%。此外，Hayashi等[16]还将MnO2的活性与其他过渡金属氧化物催化剂(如Fe2O3，Fe3O4,FeO,Co3O4,CoO,NiO)活性进行了比较，通过研究发现：使用其他过渡金属氧化物催化剂时，FDCA得率为16%～40%，可见其他过渡金属MOx对HMF氧化制备FDCA的反应催化活性均不及MnO2。

Hayashi等[16]也研究了碱对MnO2催化活性的影响，将碱由NaHCO3变为KHCO3后，FDCA的得率略有提高。然而，当使用碱性更强的Na2CO3和NaOH时，FDCA的得率从91%降至50%甚至5%，表明碱的强度对FDCA产率有影响，虽然强碱(如NaOH)可实现高HMF转化率(95%)，但FDCA选择性下降，会形成更多副产物。上述结果表明：MnO2对HMF氧化反应具有良好的催化活性，不过需要在特定的催化条件下，FDCA才能达到较高的得率。例如需要在高温高压(100 ℃，1 MPa)下才能反应。

Bao等[18]通过对Mn-MOF前体进行便捷的热处理，获得了有孔的二维Mn2O3纳米片，在碱性水溶液中可以将HMF高效地氧化为FDCA，在100 ℃，1.4 MPa O2的NaHCO3水溶液中，24 h后获得了99%的FDCA。通过液相色谱检测产物发现，在整个反应过程中没有检测到DFF中间体，表明该研究中的氧化反应可能是通过HMF→HMFCA→FFCA→FDCA途径，与大多数锰基氧化物催化HMF氧化反应通过HMF→DFF→FFCA→FDCA的途径不同。这可能是因为在第一步中，Mn2O3纳米片表面的Mn4+(通过XPS观察)更倾向于吸附双二醇部分中的—OH，而不是吸附羟甲基部分中的—OH。此外，通过回收试验表明：催化剂可以通过离心从反应混合物中回收，用去离子水和乙醇清洗3次，最后在真空烤箱中以80 ℃的温度干燥一夜。回收后的催化剂可以再次用于催化HMF氧化反应，催化剂重复回收3次以后HMF转化率保持在99.6%以上，FDCA的产率仍可达到91.8%。

Mn2O3纳米片催化HMF氧化反应的机理见图1。由图可知，首先HMF中醛基的可逆碱催化水化生成双子二醇，然后在催化剂的活性中心氧化脱氢生成HMFCA；紧接着将HMFCA中羟甲基基团的—OH吸收到Mn4+上，形成金属-醇氧化物中间体，然后通过β-氢消除将其转化为FFCA；最后，FFCA的醛基经历了与第一步类似的过程，形成羧基，产生FDCA。 上述步骤产生的Mn3+可以被催化剂表面吸附的O2氧化为Mn4+再生的Mn4+O2-物种。

图1 Mn2O3催化HMF氧化反应机理[18]

1.2.2复合金属氧化物催化 不同于单金属氧化物，复合金属氧化物通过添加的助催化剂调控电子迁移速率来提高主催化剂的活性，或者促进活性相的形成，可提高氧化还原、氢解异构化以及电催化等活性[19]。此外，复合金属氧化物因具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能，在环境保护和工业催化等领域具有广阔的应用前景[20]。

Han等[21]报道了在碱性水溶液中用MnOx-CeO2混合金属氧化物催化HMF氧化反应，发现在相同的反应条件下，单独使用MnOx和CeO2时分别获得55%FDCA、 23%FFCA和3%FDCA、 31%FFCA，但使用共沉淀法制备的复合催化剂MnOx-CeO2，当n(Mn) ∶n(Ce)为6 ∶1时，HMF转化率达到98%，同时可获得较高的FDCA(80%)和少量的FFCA。而在相同的反应条件下，若改变碱性水溶液中KHCO3的质量，n(KHCO3) ∶n(HMF)由4 ∶1降低到2 ∶1时，FDCA的产率则从80%提高到89%。通过XPS分析发现：MnOx-CeO2催化剂表面含有Mn4+、Mn3+、Ce4+和Ce3+等离子。另外，催化剂MC- 6表面Mn4+的量为88.4%，比其他催化剂(MC-10,MC-3)表面Mn4+的量高10%～25%，表明Mn4+是活性位点。并且CeO2的引入使晶格氧从Ce氧化物向Mn氧化物转移，从而提高了催化剂的催化活性和选择性。

MnOx-CeO2催化HMF氧化反应的机理如图2所示。由图可见，Mn4+是发生HMF氧化的活性位点，反应初始，HMF吸附在活性位点Mn4+上形成金属-醇盐中间体，并通过O—H键裂解吸附H，然后通过β-氢消除形成醛，与此同时，将电子释放到催化剂表面，这有助于将Ce4+还原为Ce3+。同时，外部供应的氧气被吸附在催化剂表面并分解成O-，然后转移到催化剂的晶格，在氧空位处被激活并转化为活性晶格氧O2-，O2-随后将Ce3+氧化为Ce4+。形成的晶格氧转移到MnO2中，MnO2与从HMF的O—H基团提取的质子进一步反应，形成水或氢氧根离子。将形成的醛(DFF)进行水合以形成偕二醇中间体，然后进行脱氢以生产FDCA。

图2 MnOx-CeO2催化HMF氧化反应机理[21]Fig.2 Reaction mechanism of HMF oxidation catalyzed by MnOx-CeO2[21]

此外，Neatu等[22]报道了以锰/铁双金属氧化物为催化剂，以氧气为氧源，在碱性水溶液中催化HMF氧化的反应。通过研究发现：当n(Mn) ∶n(Fe)为3 ∶1时，FDCA的得率达到90%。与其他文献报道不同的是，该研究将HMF氧化制备FDCA过程分为两个步骤进行：首先在无催化剂的条件下，加入一定量的NaOH促使HMF自身氧化生成99%的FFCA；然后在第二步中引入催化剂使得FFCA进一步氧化得到FDCA。该研究表明：Mn-Fe复合氧化物中存在Mn3+和Mn4+离子共存的赤铁矿相，该相态有利于FFCA进一步氧化得到最终产物FDCA。

2 铜基催化体系

除了锰基外，铜基催化剂也被应用于HMF的氧化反应中。铜基催化剂催化HMF氧化制备FDCA的反应主要包括两部分：1) 均相催化体系，如CuCl2在乙腈中组成的氧化体系；2) 非均相催化体系，如分子筛等负载型催化剂。

2.1 均相催化体系

CuCl2由于自身氧化性不强，其催化氧化效果主要归功于Cu2+和氧化剂的共同作用，而不是Cu2+的单独作用。为了获得较高产率的目标产物，研究者将CuCl2和t-BuOOH等氧化剂组成的复合体系来催化HMF选择性氧化制备FDCA，已经取得了不错的效果。

Hansen等[23]研究了室温下有机溶剂乙腈中CuCl2作为催化剂对HMF的催化活性。当t-BuOOH为氧化剂，48 h后HMF的转化率达到100%，FDCA的得率达到45%。将氧化剂变为间氯过氧苯甲酸和H2O2后，观察到FDCA的得率未有明显提高。根据Mannam等[24]提出的反应机理，该反应中活性金属物质是Cu(Ⅱ)，Cu(Ⅰ)通过t-BuOOH氧化为Cu(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)将HMF氧化为FDCA，同时自身被还原为Cu(Ⅰ)，以此形成催化循环。

均相催化体系主要是在有机溶剂中，利用有机溶剂对催化剂和氧化剂的溶解性，使催化剂与反应物达到分子层面的接触，从而提高选择性。但是产物与反应体系不易分离，催化剂不能重复使用，并且容易产生环境污染物。因此，为解决上述问题，可通过将活性组分负载到载体上制备负载型催化剂来实现。

2.2 非均相催化体系

由于分子筛具有规则的孔道结构和一致的孔径，同时还具有高的比表面积、合适的孔壁厚度及较好的水热稳定性，除直接用作催化剂外，还常常被用作催化剂载体[25-26]。SBA-15介孔分子筛具有比表面积大、孔道结构规则及孔径易于调节、热稳定性和水热稳定性较好、表面易改性等优点，在催化化学和吸附分离等领域有广泛的应用前景[27-28]。

Liu等[29]用固定在SBA-15上氨基官能化的Cu2+(SBA-15-NH2-Cu2+)和VO2+(SBA-15-NH2-VO2+)作为催化剂，在110 ℃的甲苯和4-氯甲苯中，以O2为氧化剂(20 mL/min)进行HMF氧化反应。因为铜和钒能够稳定地存在于介孔主体中，所以表现出较好的催化活性，得到了大约30%的FDCA，同时副产物DFF和HMFCA的产率分别为62%和4%。由于催化剂负载在SBA-15上，反应过后催化剂与反应体系不会产生难分离的问题。此外，宋开贺等[30]以纳米金属氧化物CuO为催化剂，次氯酸钠为氧化剂，在35 ℃的水中反应1 h后，FDCA得率达到99.8%。同时，CuO的循环稳定性良好，循环使用5次后仍有较高的催化活性。Cu还可与贵金属形成复合金属催化剂，以降低贵金属用量，提高催化剂活性、选择性和稳定性[31]。Pasini等[32]采用双金属催化剂Au-Cu/TiO2在水中催化分子氧氧化HMF制备FDCA。研究结果表明：当Au/TiO2作催化剂时，在70 ℃，1 MPa O2条件下，FDCA得率仅为20%；而当n(Au) ∶n(Cu)为3 ∶2时，相同条件下，可获得99%的FDCA得率，显著高于Au单独负载催化剂的得率(20%)，该结果表明掺杂Cu有助于提高催化剂的活性和选择性。该研究还考察了Au与Cu的掺混比对催化剂活性的影响，结果显示：n(Au) ∶n(Cu)为3 ∶1时，在最优化条件(4 h，1 MPa O2，n(NaOH) ∶n(HMF)=4 ∶1, 95 ℃)下可获得40%的FDCA，反之，增加Cu用量也不会使FDCA得率增加，反而会产生其他副产物，导致FDCA选择性下降，n(Au) ∶n(Cu)为1 ∶1时，FDCA得率低于30%。

3 铁、钴基催化体系

虽然相对于锰基、铜基催化剂而言，钴、铁基催化剂的文献报道较少。但近年来，钴、铁过渡金属及其配合物也被广泛应用于HMF的氧化反应中，并表现出较好的催化效果。在HMF的催化氧化制备FDCA的反应中常用到的铁、钴基催化剂，包括金属配合物催化剂和金属氧化物催化剂。

3.1 铁、钴配合物催化剂

铁、钴过渡金属配合物对氧化反应具有良好的催化作用，尤其是铁、钴的金属卟啉配合物对HMF氧化反应具有一定的催化作用，但配合物催化属于均相催化，催化剂与反应体系分离困难。因此，为了避免上述问题，可以将金属配合物负载固载化，形成固载化的金属配合物催化剂来实现。Gao等[33]将钴卟啉配合物负载到氯甲基聚苯乙烯(Merrifield)树脂上得到催化剂Merrifield-Co-Py，将该催化剂用于催化HMF氧化反应，结果表明：叔丁基过氧化氢和乙腈是最适合的氧化剂和溶剂，在最优化条件下，可得到90.4%的FDCA得率，催化剂可以循环使用6次，活性无显著降低。

近年来,光催化技术的研究逐渐从可再生清洁能源领域扩展到传统催化化学领域[34-35]，光催化剂的种类也越来越多[36]。其中石墨氮化碳(g-C3N4)具有独特的电子结构和优异的化学稳定性，最近几年常被用作不含金属组分的催化剂和催化剂载体。在能源和材料领域，g-C3N4逐渐引起人们的关注[37-39]。Xu等[40]将含钴的硫代卟啉分散在石墨氮化碳(CoPz/g-C3N4)上，在室温和标准大气压下，空气流速为20 mL/min时，在黑暗条件下，FDCA的得率为16%；而使用UV/Vis照射时，HMF的转化率为99%，FDCA得率为96%。该实验结果表明：UV/Vis可以提高FDCA产率。与此同时，在相似的反应条件下，将反应混合物的pH值由9.18逐渐调整为4.01时，DFF的得率逐渐增加到80%，FDCA得率逐渐减少至20%以下，这表明控制pH值对实现FDCA的高得率具有重要作用[40]。

铁、钴等过渡金属卟啉配合物对HMF氧化反应表现出良好的催化活性和选择性，尤其是金属配合物的固载化解决了催化剂不易循环使用的问题。但此类催化剂配体和配合物的制备过程复杂，反应条件苛刻，合成成本较高，使其在HMF氧化反应中的应用受到限制。

3.2 铁、钴氧化物催化剂

铁、钴等磁性氧化物催化剂制备过程简单，合成成本较低，同时，可以通过外部施加磁场使催化剂与反应混合物快速分离，因此，近年来铁、钴磁性氧化物催化剂受到了研究者的很大关注[41-42]。

Wang等[43]研究发现Fe3O4-CoOx的磁性催化剂对HMF具有良好的催化活性，Fe3O4-CoOx催化HMF氧化制备FDCA反应路径见图3。在以t-BuOOH作为氧化剂时，比较磁性Fe3O4-CoOx在不同有机溶剂中的催化活性，发现在80 ℃条件下，在溶剂二甲基亚砜(DMSO)中HMF的转化率为97%，可得到69%的FDCA；而在乙腈和甲基异丁酮(MIBK)中HMF的转化率也可达到83%～94%，但FDCA得率只有32%～43%；以水和乙醇作为溶剂时，FDCA得率显著降低，仅为6%～11%。通过液相分析发现：HMFCA和DFF是反应中间体，这就说明Fe3O4-CoOx能够同时氧化HMF的羟基和醛基。

Ι.主要路线 main route; II.次要路线 minor route

Saha等[44]合成了FeIII-POP-1催化剂，以水为溶剂，在100 ℃，1 MPa空气条件下，反应10 h后HMF完全转化，FDCA、DFF和FFCA的得率分别为80%、 7%和8%。将空气变为纯氧，反应3 h后，FDCA的得率可达40%。研究者进一步对反应条件进行了优化，发现将HMF物质的量由原来的1.58 mmol降低至0.4 mmol，氧气压力由1 MPa降低至0.5 MPa，反应5 h后，FDCA得率为75%。为了确定反应后铁的氧化态，对回收的催化剂进行了EPR分析，展示FeIII-POP-1中Fe3+的存在。

金属的特性会因加入别的金属形成合金而改变，因而对化学吸附的强度、催化活性和选择性等效应都会改变。Xu等[45]采用固态研磨法制备Co-Mn复合金属氧化物催化剂，在氧气作氧化剂条件下催化HMF选择性生成FDCA。结果表明：不同Co-Mn比例的催化剂催化活性差异较大，Co-Mn- 0.25催化剂具有较高的催化活性，在最优化条件(120 ℃，5 h，1 MPa)下，FDCA得率高达95%，这主要是因为Co的掺入使催化剂具有较高的晶格氧迁移率和不同价态的锰。此外，该研究还在N2气氛下进行了相同反应，HMF仅转化为微量的含氧产物，产物主要是DFF和FFCA，该结果证明了晶格氧原子在Co-Mn-O催化剂上的反应活性。

Co-Mn复合金属氧化物催化HMF氧化反应的机理如图4所示。HMF氧化为FDCA的过程经过Mn4+/Mn3+氧化还原循环完成。第一步，Mn3+与O2氧化为Mn4+形成Mn4+O2-活性物质，Mn4+O2-可氧化HMF形成DFF中间体，同时被还原为Mn3+。在第一步中形成的DFF将经过碱催化水化形成半缩醛，然后在Co-Mn双氧化物催化剂上进行氧化脱氢反应，生成FFCA。FFCA的醛基经过同样的氧化过程进入第三步，最终生成FDCA。

图4 Co-Mn复合金属氧化物催化HMF氧化反应的机理[45]

上述所有催化体系中，大多数催化体系需要采用高压氧气或空气作为氧化剂，在反应过程中需要使用高压反应釜，因此反应不易操作。Gawade等[46]使用MnFe2O4为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，在乙腈溶剂中催化HMF的氧化反应，催化剂MnFe2O4表现出较高的活性和选择性，在100 ℃反应 5 h 后FDCA得率为85%，MnFe2O4的较高活性归因于锰的可变价态。与其他催化体系相比，该催化体系反应时间短和能耗低，并且反应过程中未使用碱，不会产生环境污染。

4 镍基催化体系

双金属催化剂由于其协同效应，相比单金属催化剂表现出更优异的催化反应性能，近年来研究人员将过渡金属添加到贵金属催化剂中用来增加反应活性中心点，从而提高催化活性。

Gupta等[47]将Ni掺杂到Pd/Mg(OH)2中以提高催化活性，并将其应用于HMF催化氧化制备FDCA的反应中。结果表明：将Pd/Mg(OH)2在100 ℃的水中连续沸腾10 h后得到4%的FDCA；混合金属催化剂Ni0.90Pd0.10/Mg(OH)2(在合成中使用50 mg MgO)在反应温度100和80 ℃条件下分别制得76%和49%的FDCA；Ni0.90Pd0.10/Mg(OH)2(使用100 mg MgO)在类似条件下经过16 h后，FDCA的得率(94%)很高，表明掺杂Ni可以提高FDCA的得率。

为了探究载体对催化活性的影响。Gupta等[47]将载体从Mg(OH)2变为Al2O3、SiO2、ZnO和MgO时，产物的得率发生了明显改变，HMF的转化率急剧下降，仅获得了微量的FDCA，并伴有少量的中间氧化产物FFCA、HMFCA和DFF生成；然而，在该研究中，研究人员认为浸出的Mg(OH)2促进了HMF中R—OH部分的活化，从而增加了对FDCA的选择性。

此外，Ni的双金属催化剂不仅可以作为化学催化的催化剂催化HMF制备FDCA，也可以作为电催化的催化剂催化HMF选择性氧化制备FDCA。Chen等[48]报道了在碱性水溶液中，对采用初湿浸渍法制备了CuNi(OH)2结构的Cu-Ni双金属催化剂，作为电催化剂催化HMF氧化反应。研究发现：在最佳反应条件下，HMF完全转化，并且获得了93.3%的FDCA。

5 其他催化体系

除了上述提及的Mn、Cu、Co、Fe、Ni等催化剂以外，Zr、Mo等金属基催化剂在HMF氧化反应中的应用也有报道。

Yan等[49]在无碱条件下，将Zr和Fe氧化物组成的催化剂在离子液体中催化HMF制备FDCA，当Fe0.6Zr0.4O2作为催化剂时，在160 ℃、 2 MPa O2条件下，HMF完全转化，并且获得了61%的FDCA。相对于Fe0.6Zr0.4O2而言，Fe2O3和ZrO2单独或物理混合会降低FDCA的得率。这表明Fe0.6Zr0.4O2中较高的酸位点和碱位点可以提高FDCA的得率。

此外，Mo基化合物在催化领域的应用研究已有相当长的历史，成功开发的含有金属Mo的催化剂早已经在工业上发挥重要作用。Li等[50]以[EMIM]4Mo8O26为催化剂，H2O2为氧化剂，在NaOH水溶液中催化氧化HMF制备FDCA，在100 ℃的水中单独使用[EMIM]Br和Na2MoO4时，分别获得了23.2%和85.2%的FDCA；在相同反应条件下，使用[EMIM]4Mo8O26为催化剂时，FDCA的得率达到 99.5%。然而该催化体系虽然反应时间短、反应条件温和、对环境无污染，但是由于NaOH碱性很强，容易腐蚀生产设备，因此不利于工业生产。

图5 [EMIM]4Mo8O26催化HMF氧化反应的机理[50]

6 几种催化体系的对比

相对于贵金属催化HMF合成FDCA而言，过渡金属相应的文献报道较少，表1列出了近年来过渡金属催化HMF制备FDCA的相关报道。

由表1可以看出，锰基催化剂中的金属/溴化物体系虽然成本低廉，但是催化效率低，后处理困难；金属氧化物催化体系虽然成本低廉、后处理简单并且活性较高，但是在反应过程中需要使用大量的碱，会产生工业碱性废水，污染环境，同时会腐蚀工业设备。虽然铜基催化体系在反应过程中避免了使用碱，但是均相催化体系催化活性低，易产生污染环境的有害物质；非均相催化体系虽然活性高，但合成催化剂的成本较高，不利于工业应用。此外，铁、钴基催化剂催化活性较高，因为在反应过程中需要使用高压氧气为氧化剂，操作不易控制，并且反应条件苛刻。镍基催化剂涉及贵金属，导致了合成FDCA的成本变高。同镍基催化剂一样，Zr和Fe双金属氧化物催化剂在反应过程中使用离子液体作为溶剂，同样导致合成成本过高。而Mo基催化剂虽然使用水作溶剂，但是在反应过程中同样需要使用碱，因此，同样会产生工业碱性废水，污染环境等问题。

表1 不同过渡金属催化剂的对比

7 结 语

HMF可通过生物质碳水化合物脱水得到,其分子中含有醛基和羟基,通过氧化反应可得到多种高附加值精细化学品,而对 HMF 羟基的选择性催化氧化可制备平台化合物 FDCA。 Mn、Cu、Fe 和 Co 等 过渡金属基催化剂对 HMF 氧化制备 FDCA 的反应具有良好的催化活性、选择性和稳定性,可替代或部分替代贵金属完成 HMF 向FDCA 的选择性氧化转化,但催化过程仍存在一些问题。 如金属盐催化剂不易回收重复使用,负载型金属配合物催化剂表现出良好的催化性能,但制备过程复杂、合成成本较高;多数 HMF 氧化反应需在有机溶剂中进行,有机溶剂的使用使反应经济性下降,且存在环境污染隐患;HMF 氧化反应氧化剂多为氧气、空气、有机过氧化物和过氧化氢,以氧气和空气为氧化剂时,所需气体压力较大,操作安全性较差。 因此,设计合成绿色高效的非贵金属基催化剂,在中性水溶液中,以双氧水或空气为绿色氧化剂,在温和条件下进行 HMF 催化氧化反应, 实现 HMF 向 FDCA 的高选择性转化,是未来研究的发展方向。