典型城市居民集中区初期降雨径流污染特征和生物炭对其氮磷去除效果研究

张瀚文，张志勇，郭文景，王小治，刘海琴，张迎颖，周 庆

(1.扬州大学环境科学与工程学院,江苏 扬州 225127;2.江苏省农业科学院农业资源与环境研究所,江苏 南京 210014;3.农村农业部长江下游平原农业环境重点实验室,江苏 南京 210014)

城市初期降雨径流污染通常指在城市范围内的初期自然降雨形成的地表径流冲刷人类生产和生活产生的污染物，并迁移至周边水体引起的水质恶化问题[1]。初期降雨地表径流中的主要污染物包括：氮(N)、磷(P)、悬浮颗粒物、重金属和有机物等，其中最常见的超标污染物氮和磷，是造成水体富营养化的重要原因，同时也严重降低了城市居民居住区的景观美感程度[2]。尤其是在人口密集的城市居民集中区，经过人工改造后的居民集中区以不透水型下垫面为主，这导致了下垫面地表径流系数提高，即使在降雨量较小时依然可以在地表产生较大的径流量，产生的径流量越高，对地表污染物的冲刷更为强烈，将产生更多的污染负荷输入至附近水体[3]。因此，初期地表径流面源污染是城市居民集中区最重要的污染源之一[4]。目前的研究主要集中于城市商业区、交通区、工业区地表径流污染，并已在污染特征和负荷方面取得了较多的研究结果[5-6]，但是对人口密集的城市居民集中区初期降雨地表径流污染特征和污染物拦截净化方法的研究相对不足，因此对其应重点控制和管理。

传统意义上城市居民集中区初期降雨地表径流中氮磷污染的拦截净化方法以绿色植物为主，如绿色屋顶技术[7]、绿地净化技术[8]、湖滨带净化技术[9]等，采用绿色植物净化的方法虽然工艺成本较低，但污染物削减效果不甚理想，其中生物炭及其改性材料具有原材料广泛、制备简单、环境修复效果好的优点已被用于上述技术方法的填充物。生物炭[10](Biochar)是一种在高温条件下经过厌氧或缺氧热解形成的稀疏多孔的黑色固体材料，因其具有原材料易获取、制备改性难度低和修复效果突出等优点[11]，近年来逐渐成为国内外环境污染处理领域的研究热点。目前使用较多的铁改性生物炭方法被证明具有优异的修复效果，如陈靖[12]通过Fe3+对原竹炭改性，发现铁改性后的生物炭对氨氮的吸附容量更大，且附着在生物炭表面的铁较为牢固，不易脱落；潘经健等[13]通过Fe2O3对花生秸秆炭和稻草炭改性，发现其改性后对重金属Cr(VI)的最大吸附容量分别提高了67%和16%；王楚楚[14]研究发现，经过Fe3+改性后的生物炭表面增加了许多Fe-O基团，同时也增加了生物炭的比表面积和吸附点位，其对硝态氮的去除率高达48.9%；万燕[15]研究发现制备的铁改性生物炭与原生物炭相比，增加了酸性官能团但减少了碱性官能团，且对硝态氮的吸附是一个多分子层的吸附过程。虽然已有不同铁改性生物炭方法的研究，但不同改性方法及其对污染物吸附过程和机理的差异还需要进一步研究。

1 材料与方法

1.1 研究区域

本研究选择无锡市梁溪苑居民集中区(见图1红色区域)作为典型城市居民集中区，该区域经过地方政府实施雨污分流、水面生态修复和河道清淤等措施改造后已经基本消除了周边污染源，但目前依然存在地表径流直接入河、少量居民生活污水直排、污水管渗漏与外溢等现象，雨天时地表污染物被径流冲刷携带入河，使居民区附近的梁溪河(钱家桥浜)水质超过《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中V类水质标准。

图1 自然降雨实验研究区域概况Fig.1 Overview of natural rainfall experimental research area

通过前期现场勘查发现，该居民集中区5种下垫面类型(屋面、停车场、公园绿地、居民区内道路、交通主干线)在降雨时产生的地表径流量较大、汇水面积大、污染负荷最高，故本文选择在这5个采样点产生的初期降雨地表径流进行分析研究，图1中标注的红点为梁溪苑居民集中区初期自然降雨地表径流的采样点，不同下垫面类型的地表径流系数、采样点汇流区描述和汇水面积，见表1。

表1 梁溪苑居民集中区初期降雨地表径流采样点信息Table 1 Information of sampling points of initial rainfall surface runoff in Liangxiyuan residential area

1.2 氮磷污染负荷量估算方法

本文将采用平均浓度法来估算典型示范小区的场次污染负荷。

(1) 自然降雨径流量估算。依据表1中梁溪苑居民集中区不同下垫面类型的汇水面积Ai、地表径流系数ωi和表2中各场次降雨量Pj来估算各场次降雨产生的径流量，具体估算公式如下：

表2 本研究的降雨场次信息Table 2 Precipitation characteristics of rainfall events in this study

Qi,j=Ai×Pj×ωi

(1)

式中：Qi,j为第j场次降雨在第i种下垫面类型汇流区产生的地表径流量(L)；Ai为第i种下垫面类型汇流区的汇水面积(m2)；Pj为第j场次降雨的降雨量(mm)；ωi为第i种下垫面类型的地表径流系数。

(2) 不同下垫面类型上的污染负荷估算。不同下垫面类型上的污染负荷具体估算公式如下：

(2)

式中：Li,k为第i种下垫面类型上k种污染物的总污染负荷(kg)；Qi，j为第i种下垫面类型上第j场次降雨产生的地表径流量(L)；Ci，j，k为在第i种下垫面类型上第j场次降雨产生的k种污染物的平均浓度(mg/L)；m为研究选择的14场次自然降雨；0.000 001为单位换算常数。

(3) 单位面积的污染负荷估算。单位面积的污染负荷估算公式如下：

(3)

式中：Ly,k为单位面积下垫面上k种污染物产生的总污染负荷(kg)；Li,k为第i种下垫面类型上k种污染物产生的总污染负荷(kg)。

1.3 地表径流监测方法和水质指标检测方法

1.3.1 地表径流监测方法

2018年3月15日—2019年9月6日期间在无锡市梁溪苑居民集中区内共收集14场次降雨的初期地表径流，作为自然降雨用来研究地表径流污染物浓度样本，在降雨产生地表径流的初期用聚乙烯瓶收集径流样品，每种下垫面类型采集2～3个平行样品，现场测定pH值后带回实验室内分析污染物浓度，初期降雨地表径流样品的保存方法选择冷冻储存的方法。在公园绿地和居民区内道路下垫面类型上采集地表径流样品时使用100 mL的注射器收集径流；在交通主干线和停车场下垫面类型上采集地表径流样品时使用采样器在雨水井中收集径流；在屋面类型下垫面上采集地表径流样品时选择在一根雨水落水管下面收集径流。

1.3.2 水质指标检测方法

本研究水质指标检测主要使用的测定方法、设备仪器和规格，见表3。

表3 水质指标检测主要使用的测定方法、设备仪器和规格Table 3 Main methods,equipments,instruments and >specifications used in water quality index testing

1.4 生物炭对初期降雨径流中氮磷吸附性能试验设计

1.4.1 两种改性生物炭的制备方法

(1) 改性铁生物炭(BC-Fe)的制备方法。采用FeCl3对原生物炭(BC)进行改性，具体方法如下：先将1 L的0.6 mol/L的Fe3+溶液(使用FeCl3配制)加入到50 g原生物炭中，磁力搅拌2 min后，用NaOH调节溶液pH值至7.0；然后继续磁力搅拌2 h，室温下静置24 h后，将生物炭和滤液分离，用去离子水反复洗涤；最后将Fe3+改性后的生物炭干燥后，即得到改性铁生物炭(BC-Fe)。

(2) 磁性改性铁生物炭(BC-Fe3O4)的制备方法。为了与改性铁生物炭(BC-Fe)进行对比，采用共沉淀方法用FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O对原生物炭(BC)进行改性，具体方法如下：先分别称取质量比为2∶1的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O，定容为1 mol/L的Fe3+和0.5 mol/L的Fe2+的溶液；然后各取定量1 mol/L的Fe3+和0.5 mol/L的Fe2+的溶液，加入50 g经过烘干后的原生物炭(BC)，置于烧杯中微波超声约5 min后再手动搅拌15 min，用NaOH调节溶液pH值至11.0，手动搅拌约30 min左右，静置沉淀10 h，再用去离子水反复洗涤；最后在常温下静置后干燥12 h，即得到磁性改性铁生物炭(BC-Fe3O4)。

1.4.2 硝酸钾(KNO3)和磷酸二氢钾(KH2OP4)母液的制备

1.4.3 生物炭吸附最佳pH值确定

1.4.4 生物炭吸附最佳浓度确定

Qm=(C0-Ct)×V/m

(4)

1.4.5 生物炭吸附最佳时间确定

1.4.6 生物炭对初期降雨径流的吸附试验

本研究选择无锡市梁溪苑居民集中区采集的初期自然降雨地表径流作为研究样品，首先测定了自然降雨地表径流样品中污染物TN和TP的初始浓度(C1、C3)，然后选择上述吸附试验中最佳pH值(pH=5)和最佳吸附时间(1 h)条件进行吸附试验，最后测定了吸附后自然降雨地表径流样品中TN和TP的残留浓度(C2、C4)。通过吸附试验可得出3种生物炭对实际自然降雨地表径流中TN和TP的最佳吸附浓度Q1和Q2，在吸附TN和TP时分别称取0.01 g和0.02 g的生物炭，具体计算公式见公式(4)。

1.5 数据分析与处理

本研究对采集到的降雨地表径流取3个平行样品的平均值进行分析；在计算不同下垫面类型污染物平均浓度和单位面积污染负荷时采用平均值±标准差的方式处理试验数据。由于自然降雨地表径流研究地点距离较远，本研究仅采集了2018年3月—2020年9月时间段内的14场初期降雨地表径流，并在中国天气网(www.weather.com.cn)上收集当日降雨量，根据降雨量划分降雨等级，总结每场次降雨的特征数据。对生物炭吸附试验数据采用Origin 9.0软件绘图说明。

2 结果与讨论

2.1 城市居民集中区初期降雨径流污染特征和污染负荷估算

2.1.1 初期降雨地表径流中氮磷污染物浓度范围

梁溪苑居民区不同下垫面类型初期降雨地表径流中主要污染物的浓度，见表4。

表4 梁溪苑居民区不同下垫面类型初期降雨地表径流中主要污染物的浓度Table 4 Pollutant concentration in early rainfall surface runoff of different underlying surface types in Liangxiyuan residential area

2.1.2 初期降雨不同下垫面类型单位面积降雨地表径流产生的污染负荷

梁溪苑居民区不同下垫面类型上单位面积初期降雨地表径流的污染负荷，见表5。

表5 梁溪苑居民区不同下垫面类型上单位面积初期降雨地表径流的污染负荷Table 5 Pollution load of early rainfall runoff per unit area on different underlying surfaces in Liangxiyuan residential area

2.2 生物炭对初期降雨径流中氮磷的吸附性能和去除效果

2.2.1 生物炭表征

本研究分别选取1 000倍和5 000倍放大倍数下对原生物炭(BC)、改性铁生物炭(BC-Fe)和磁性改性铁生物炭(BC-Fe3O4)3种生物炭材料使用扫描电子显微镜(SEM)进行形态结构表征(见图2)，通过分析SEM图可以更加直观地观察到生物炭在负载金属Fe前后的形态。

图2 3种生物炭材料扫描电子显微镜(SEM)图Fig.2 Scanning electron microscopy(SEM)of the three biochar materials

由图2可以清晰地看出：BC材料具有丰富的空隙，且形态分布较为均匀[16]；BC-Fe材料由于添加了Fe3+，在放大5 000倍后其表面呈现白色晶体，且颗粒较大不易聚集；BC-Fe3O4材料在放大1 000倍和5 000倍后其表面呈现白色粉末状碎屑，且易互相吸附在一起。此外，通过FeCl3改性后的生物炭材料可能增加了表面积和孔容，使原来散状的空隙排布更有规律，同时也增加了生物炭的吸附点位，而通过FeCl3和Fe3O4改性后的生物炭材料表面分布大量的不均匀的微孔，同样是典型的孔隙结构。

2.2.2 溶液pH值对生物炭吸附效果的影响

图3 3种生物炭材料在不同pH值条件下对溶液中N-N和P的吸附容量Fig.3 Adsorption capacity of the three biochar materials for at different pH values

2.2.3 污染物初始浓度对生物炭吸附效果的影响

图4 3种生物炭材料对溶液中N-N和P的吸附热力学拟合曲线Fig.4 Adsorption thermodynamic fitting curves of the three biochar materials for in the solution

本研究选择使用Langmuir模型和Freundlich模型两种吸附热力学模型对数据进行拟合分析，其模型拟合系数见表6。两种吸附热力学拟合模型的公式如下：

表6 3种生物炭材料对N-N和P吸附热力学模型的拟合系数Table 6 Fitting coefficients of thermodynamic model for adsorption of on the three biochar materials

Qe=KLQm/(1+KLCe)

(5)

(6)

式中：KL为生物炭对污染物的热力学吸附常数，本文选择KL为0.003;KF为表征吸附容量的参数，本文选择3种生物炭材料BC、BC-Fe、BC-Fe3O4的KF分别为0.795、0.984、0.984；Qm为生物炭对污染物的最大吸附容量(mg/g)；Ce为达到平衡时的污染物浓度(mg/L)；P表示在吸附过程中的强度常数。

2.2.4 吸附时间对生物炭吸附效果的影响

图5 3种生物炭材料对溶液中N-N和P的吸附动力学拟合曲线Fig.5 Adsorption kinetics fitting curves of on the three biochar materials

本文选择使用准一级动力学方程模型和准二级动力学方程模型对数据进行拟合分析，其模型拟合系数见表7。两种动力学拟合模型的公式如下：

表7 3种生物炭材料对N-N和P吸附动力学模型的拟合系数Table 7 Fitted coefficients of adsorption kinetic model of on the three biochar materials

Qt=Qe(1-e-k1t)

(7)

(8)

式中：Qt为吸附时间达到tmin时，此时生物炭对污染物的吸附容量(mg/g)；Qe为吸附达到平衡时生物炭对污染物的最大吸附量(mg/g)；k1和k2为一级动力学反应速率常数和二级动力学反应速率常数，本文选择BC的k1为0.034，BC的k2为0.000 1，BC-Fe、BC-Fe3O4计算时不考虑速率常数;t为吸附时间(min)。

2.2.5 傅里叶变换红外光谱(FTIR)对生物炭吸附机理研究

生物炭材料表面官能团的种类和数量会影响其吸附性能。3种生物炭材料吸附前后的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图，见图6。

图6 3种生物炭材料吸附前后的傅里叶变换红外 光谱图Fig.6 Fourier transform infrared spectra of the three biochar materials before and after adsorption

由图6可见，3种生物炭大多富含含氧基团，在波长为861 cm-1、2 960 cm-1和3 680 cm-1处同时出现较为明显的特征峰，其中当波长范围在843～914 cm-1之间时为烯烃或芳烃特征峰，即炭氢单键弯曲振动吸收峰；当波长范围在2 700～3 000 cm-1之间时既可能是饱和炭上的C—H振动产生的特征峰，又可能是醛基上的C—H发生振动产生的特征峰；当波长范围在3 000～3 750 cm-1之间时为O—H或N—H的伸缩振动产生的特征峰。

2.2.6 生物炭对初期降雨径流中氮磷的去除率和最佳吸附量

经过金属Fe负载改性后的生物炭材料对实际自然降雨径流中的氮磷具有更好的吸附效果，见表8。

表8 3种生物炭材料对自然降雨径流中TN和TP的最佳吸附容量Table 8 Optimum adsorption capacity of the three biochar materials for TN and TP in natural rainfall runoff

由表8可知：初期降雨径流中的污染物起始浓度较高，TN和TP的浓度均超过了《地表水环境质量标准》中浓度限值，但经过生物炭材料吸附后污染物浓度显著下降，并低于标准浓度限值，可见生物炭材料对初期降雨径流的净化效果良好；从不同种类的生物炭材料来看，BC-Fe材料对初期降雨径流中污染物TN和TP的最佳吸附容量最高，分别为24.24 mg/g和3.58 mg/g，是原生物炭BC材料的1.41倍和1.30倍，BC-Fe材料对初期降雨径流中污染物TN和TP的去除率分别为68.01%和38.58%；BC-Fe3O4材料虽然不是吸附效率最高的，但是其具有较好的可回收性，在实际应用中具有无使用二次污染的优势。

2.2.7 初期降雨径流中氮磷达标排放所需的生物炭参考添加量

通过表5可以估算出初期降雨径流产生的TN和TP年污染负荷量分别为42.85 kg和8.39 kg；而根据《地表水环境质量标准》中规定的TN和TP的浓度限值分别为2 mg/L和0.4 mg/L，降雨产生年地表径流量约为1.99×107L，按照标准浓度限值可以估算出初期降雨径流产生的TN和TP污染负荷标准量为39.8 kg和7.96 kg，由此可以看出初期降雨径流实际产生的TN和TP年污染负荷量超过了污染负荷标准量，因此需要依据污染物削减目标探讨生物炭材料的添加量。

结合表8中生物炭材料对TN和TP最佳吸附容量可以看出，对于初期降雨径流产生的TN和TP年污染负荷进行削减，当BC、BC-Fe和BC-Fe3O4材料的添加量分别达到177.42 kg、125.82 kg和131.74 kg时，径流中TN的污染浓度降低到2 mg/L，此时径流中TN的污染负荷量可以降低至《地表水环境质量标准》规定的污染负荷限值；当BC、BC-Fe和BC-Fe3O4材料的添加量分别达到156.36 kg、120.11 kg和147.26 kg时，径流中TP的污染浓度降低到0.4 mg/L，此时径流中TP的污染负荷量可以降低至《地表水环境质量标准》规定的污染负荷限值。

综上，从选用生物炭材料削减初期降雨径流中TN污染负荷量来看，BC-Fe和BC-Fe3O4材料的添加量较少即可达到降低实际污染负荷量至污染负荷标准量的目的，从经济成本上考虑可优先选用BC和BC-Fe两种生物炭材料，BC-Fe3O4材料不仅所需添加量较小，还具有可回收且无二次污染的优势；从选用生物炭材料削减初期降雨径流中TP污染负荷量来看，BC-Fe材料的添加量较少即可达到降低实际污染负荷量至污染负荷标准量的目的，从经济成本上考虑可优先选用BC-Fe生物炭材料，虽然BC材料所需添加量较大，但在其生产制作时不需要用FeCl3改性，且在生产和使用时却更为方便。

3 结 论

(3) 对于削减实际初期降雨径流中TN和TP污染负荷量时选用改性铁生物炭(BC-Fe)材料的添加量最少，使用成本最低，而磁性改性铁生物炭(BC-Fe3O4)材料具有较好的可回收性、无二次污染等优势。不同的改性方法导致了生物炭材料对主要污染物的吸附效果和吸附机制存在显著的差异。