采用氟硅酸钾容量法测定硅铁中硅含量的研究

郑贵增， 苏文星， 艾 鹏

（连云港兴鑫钢铁有限公司技术检测中心， 江苏 连云港 222500）

当前，我国已是世界铁合金第一生产大国，硅铁合金在钢铁冶炼行业中的使用最为普遍，由于硅和氧有非常好的亲和力，硅铁作为脱氧剂和合金元素添加剂的作用效果非常显著。近几年受原材料涨价影响，硅铁价格居高不下，作为以质论价的重要合金物料，硅元素含量的测定显得尤为重要。目前，在硅铁合金中硅含量的检测方法上，国内除少数大型铁合金企业购有先进的分析仪器外，大多数中小型铁合金及钢铁企业仍采用化学分析方法，其测定结果难免会偏离硅的实际含量，使得质量异议不断发生。

2019 年8 月30 日，中国国家标准管理委员会发布了GB/T 4333.1—2019《硅铁硅含量的测定高氯酸脱水重量法和氟硅酸钾容量法》，该标准于2021 年7 月1 开始实施，新标准在第四章增加了《氟硅酸钾容量法测定硅铁中的硅含量》的测定方法。对于千呼万唤始出来的氟硅酸钾容量法与经典的重量法相比，有着诸多优点。本文重点介绍了氟硅酸钾容量法检测硅铁中硅含量操作中的要点及硅测定时应注意的细节，希望能对钢铁企业的铁合金检验工作者带来一定帮助。

重量法测定硅铁中硅含量，即现行国家标准GB/T 4333.1 中方法一中《高氯酸脱水重量法》，其原理是试样经碳酸钠-过氧化钠混合溶剂熔融，使硅转化成硅酸盐，用盐酸酸化，以高氯酸二次冒烟使硅酸脱水。经过滤洗涤后经1 050～1 100 ℃灼烧至恒重，加氢氟酸使硅变成四氟化硅挥发除去，再烧至恒重，由氢氟酸处理前后的质量差，从而算得硅的质量分数。

高氯酸脱水重量法是现行国家标准，是经典的测硅方法，假如试验中脱水程度掌握尺度不一时，硅的测定值就会相差较大。使用高氯酸脱水重量法来测定硅铁中硅含量，虽然结果比较准确，但费时费力，对于大批量的样品测定，无论是使用的器皿还是测定速度，都难以满足生产要求。相较而言，国标新增的氟硅酸钾容量法测定硅量相对简便、快捷、准确，且同时能对大批量样品进行测定，能达到重量法难以达到的测定效果。

1 实验原理

试样用硝酸、氢氟酸溶解后，硅转化为氟硅酸，在硝酸介质中，加入饱和硝酸钾溶液，使之生成氟硅酸钾沉淀。过滤并洗净沉淀，以氢氧化钠溶液中和残余游离酸，溶解于中性沸水中，使氟硅酸钾水解析出氢氟酸。以酚酞或溴麝香草酚蓝为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定游离的氢氟酸，由消耗氢氧化钠标准溶液的体积来计算出含硅量。

反应方程式：

由反应可知，氢氧化钠若以NaOH 为基本单元，则被测物质硅的基本单元应为Si/4。

2 试剂选取

1）硝酸，质量浓度约1.42 g/mL。

2）氢氟酸，分析纯，质量浓度约1.15 g/mL。

3）硝酸钾- 硝酸溶液，质量浓度为200 g/L：称取20 g 硝酸钾溶于硝酸中，并用硝酸稀释至100 mL，混匀，储存于棕色瓶中。

4）硝酸钾-乙醇溶液1 000 mL：称取50 g 硝酸钾溶于水中，加500 mL 乙醇，并用水稀释至1 000 mL，混匀。

5）硝酸钾溶液，质量浓度为50 g/L（5%），室内温度＞26 ℃时可配制质量浓度为60 g/L（6%）进行使用。

6）硝酸钾饱和溶液，配置好隔夜后使用。

7）尿素溶液，质量浓度为50 g/L（5%），此溶液可保存两周。

8）酚酞溶液，质量浓度10 g/L：称取1 g 酚酞溶于60 mL 乙醇中，用水稀释至100 mL，混匀。

9）氢氧化钡，质量分数为10%。

10）氢氧化钠标准滴定溶液，c（NaOH）=0.25 mol/L（根据样品中硅含量的值做小范围调整，使得滴定的体积控制在35.00 mL 左右）。

11）配制：称取10 g 氢氧化钠，溶于1 000 mL 经煮沸并冷却的蒸馏水中，加2 mL 氢氧化钡溶液静置，使氢氧化钡完全沉淀。放置一周后，用虹吸管将澄清液吸入另一下口瓶中，经标定后使用。

12）标定：称取1～1.5 g 经干燥的邻苯二甲酸氢钾基准试剂4 份（两人8 次标定），置于300 mL 烧杯中，加入200 mL 经煮沸并冷却的蒸馏水中，搅拌使其溶解。加5 滴酚酞溶液（10 g/L），用氢氧化钠标准滴定溶液，滴定至稳定的粉红色不退为终点。

13）随同操作进行空白实验：称取的邻苯二甲酸氢钾的量应事先根据氢氧化钠标准溶液的浓度和样品含量范围进行计算，使滴定范围控制在30.0～40.0 mL 为宜。具体按下式计算氢氧化钠标准滴定溶液的浓度：

式中：c为氢氧化钠标准滴定溶液的物质的量浓度，mol/L；m为称取邻苯二甲酸氢钾的质量，g；0.204 22为1 mL 氢氧化钠标准溶液相当于邻苯二甲酸氢钾的质量，g；V1为滴定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的量，mL；V0为滴定试剂空白时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的量，mL。

3 实验步骤

3.1 试样量

称取约0.100 0 g 粒度≤0.125 mm 的试样，精确至0.000 1g。

3.2 空白实验

随同试料作空白实验。

3.3 试料分解

将试料置于500 mL 塑料烧杯或聚四氟乙烯杯中，加15 mL 硝酸钾- 硝酸溶液，边摇边缓慢滴加5 mL 氢氟酸至试料完全溶解。此时可加入几滴质量分数为30%的过氧化氢溶液助溶，另外在此项操作过程中，加入硝酸钾-硝酸溶液后要摇匀，将样品在溶液中分散后再缓慢加入氢氟酸，氢氟酸的加入量不宜一次性加入过多，应逐滴滴加，也不要集中加在一处，此过程需缓慢进行，不可过快。因烧杯中的溶液经旋转会附着在内壁上，导致观察不到未溶清的黑色样品颗粒，因此需格外注意。

3.4 沉淀

样品溶解完后，加入5 mL 尿素，用塑料棒搅动溶液至无气泡产生，静置2 min，加入5 mL 硝酸钾饱和溶液，加入少许滤纸浆，搅拌均匀后，于冷水中进行沉淀。此项操作过程中，在加入尿素溶液后要不断搅拌，以去除氮氧化物，使溶液中无气泡产生，加入硝酸钾饱和溶液后摇匀，要浸在冷水中，此时的温度不宜超过25 ℃。

3.5 过滤

用中速滤纸过滤或布氏漏斗抽滤，用硝酸钾洗液将烧杯洗净，并洗涤沉淀及滤纸3 次。将沉淀和滤纸移入原烧杯中，沿杯壁加入15 mL 硝酸钾-乙醇溶液，浸过滤纸和沉淀。此项操作过程中，将洗液的用量控制在30 mL，洗涤沉淀时需要待其完全干燥后再洗涤下一次。沉淀放入烧杯后应及时加入抑制液硝酸钾-乙醇溶液，以抑制沉淀水解。

抽滤过程是将中速滤纸折成花牙状，平铺在布氏漏斗的底部，用硝酸钾洗液浸湿，严密地贴在布氏漏斗上，经调节压力真空泵后可连接多组抽滤瓶，用于增加对多个样品的抽滤。

3.6 滴定

加入5 滴酚酞溶液，在充分搅拌下,用0.25 mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定，至出现稳定玫瑰红色（不计读数，中和残余酸）。然后加入约180 mL中性沸水，并搅拌至沉淀溶解，再用0.25 mol/L 氢氧化钠标准滴定溶液继续滴定，接近终点时补加4 滴酚酞溶液，继续滴定至浅红色搅拌30 s 不褪色为终点。此项操作过程中，中和残余酸时需要控制溶液不能过量，滴定过程中，每个样品的加入水量应一致，滴定终点时的颜色是稳定的浅粉色。

标准4.5.3.4 中注：可使用溴麝香草酚蓝加酚红混合指示剂或溴麝香草酚蓝，终点由黄色变成蓝色为终点。经多次试验，标准中规定的两种指示剂终点均明显，易掌握，可根据个人掌握情况进行选择，我们采用酚酞作为指示剂使用。

4 结果计算

按下式计算硅的含量，以质量分数表示：

式中：c为氢氧化钠标准滴定溶液的物质的量浓度，mol/L；V2为滴定消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；V3为空白试验滴定消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；m2为试样的质量，g；0.007 023 为1 mL 氢氧化钠标准溶液相当于硅的质量，g。

5 标准样品测定对比

5.1 多样品测定

按此方法对多个硅铁标准样品进行试验，结果如表1 所示。

表1 多个硅铁标准样品的测定结果 %

5.2 重复性试验

对任意一硅铁标准样品做重复性试验，结果如表2 所示。

表2 任意一硅铁标准样品做重复性试验结果 %

从表2 可知，对任意一硅铁标准样品使用本法进行重复测定6 次，其标准偏差为0.11%，相对标准偏差为0.15%，试验表明，该法重复性和再现性好，具有较好的精密度和准确度。

6 要点与讨论

在氟硅酸钾容量法测定硅过程中，操作者应注意样品溶解、沉淀、过滤、洗涤、中和游离酸及滴定几个环节的具体操作。

6.1 样品溶解环节

首先，要保证样品粒度达到＜0.125 mm 的试验要求，否则会造成样品溶解不完全。溶解样品时，氢氟酸应缓慢逐滴加入，边摇边加，使产生的反应热迅速扩散，同时严禁将氢氟酸滴在试样集中的地方，否则将产生浓的黄烟，使局部温升超过600 ℃，从而使硅形成SiF4挥发损失。为保证溶解的充分性，在溶解样品时，滴加氢氟酸过程耗时近40min，可见溶解速度很关键。为减轻溶解样品环节的劳动强度，可将装有硝酸钾-硝酸溶液的烧杯置于振荡器上，缓缓调节转速至150～200 r/min，此时烧杯内溶液被均匀摇动，操作者只需缓缓滴加氢氟酸即可。这样就提高了速度，又降低了操作者的劳动强度，进而保证了溶解步骤的一致性。

6.2 静置沉淀环节

静置沉淀时，氟硅酸钾沉淀的溶解度随温度的升高而增大，温度升高，沉淀水解。因此，一定要控制静置沉淀的温度，一般要求控制在＜25 ℃左右。夏天室温较高时，放在冰水中冷却静置沉淀。试样静置时间短，氟硅酸钾生成不完全，时间太长，沉淀会吸附其他杂质或产生其他离子共沉淀，导致结果偏高，试样静置时间不得少于20 min，以20～25 min 为宜。样品静置过程应置于无震动、排风良好的通风橱内进行。

6.3 过滤环节

在过滤环节的操作过程中，洗液的总用量应控制在30 mL 左右为宜，先用洗液将滤纸润湿，滤纸下面可铺一层脱脂棉，用于提高过滤速度及防止滤纸破损，漏斗下可放置纸条使空气流通。用布氏漏斗抽滤时，应将滤纸折成花牙状，平铺在布氏漏斗的底部，用硝酸钾洗液浸湿，严密地贴在布氏漏斗上。室温高时用硝酸钾洗液（60 g/L）洗涤，过滤时需要等待沉淀完全干燥后再洗涤下一次。过滤后的沉淀放入烧杯后应及时加入抑制液硝酸钾-乙醇溶液。

6.4 洗涤环节

洗涤环节中，要求操作者手法一致，养成良好规范的洗涤习惯，将样品沿着滤纸的中部缓慢倒入，并在滤纸上或用塑料搅拌棒刮下最后一滴溶液。用硝酸钾洗液洗涤烧杯，沿着滤纸的边缘从外圈逐渐向里洗涤沉淀，每个试验样品洗涤次数和洗液用量尽量一致，每次洗液用量控制在5 mL 左右。洗液中虽因KCl 的同离子效应抑制了水解，但因洗液量不一致，仍不可避免地出现因K2SiF6沉淀水解量不等而造成的测定误差。实验一般用硝酸钾-乙醇洗液洗涤烧杯及沉淀各3 次即可，洗涤次数过多会导致沉淀溶解，使结果偏低；洗涤次数过少则不能将氟硅酸钾的游离酸洗干净，使结果偏高。

6.5 滴定环节

滴定环节中和游离酸终点颜色深度要一致，颜色为玫瑰红色，包裹沉淀的滤纸必须要用塑料搅棒捣碎，并仔细反复搅拌，防止过滴和游离酸因滤纸包裹导致的中和不彻底。沸水水解样品时，控制滴定温度为70～90 ℃，且应保持中性沸水用量一致，我们推荐加入量为180 mL，最终达到滴定颜色深度一致的效果，整个过程应保持滴定、搅拌速度一致，滴定至浅浅的粉色即可。

7 结语

氟硅酸钾容量法测定硅过程中的各个环节都将对硅铁中硅元素测定结果带来影响，需格外注意。作为检测人员，应认真掌握每个步骤的操作要点，养成良好操作习惯，规范操作步骤，提高测定的一致性，合理使用仪器设备，才能保证结果准确性，从而达到减少质量异议和进一步控制质量的目的。因此，工厂实验室追求的目标就是快速、准确、操作方便、成本低廉，所以在完全控制好以上要点的条件下，氟硅酸钾容量法可作为快速检验方法，并可予以广泛普及。