混合二甲苯溴指数和铂钴比色变化的原因分析及应对措施

姜 冶

混合二甲苯溴指数和铂钴比色变化的原因分析及应对措施

姜 冶

（中海石油舟山石化有限公司， 浙江 舟山 316000）

通过对装置停运后的再开工初期混合二甲苯过白土前、后溴指数和铂钴比色的变化进行比较，分析白土对产品溴指数和铂钴比色影响的可能原因，得到相对准确的结论，即：在白土比表面积有所下降时，烯烃精制性能降低；装置停运期间白土塔操作参数发生变化，且静置时间长，会使白土颗粒中吸附的物质部分析出。为此提出应对措施，为产品质量的调整提供可靠依据。

混二甲苯； 白土； 溴指数； 铂钴比色

中海石油舟山石化有限公司30万t·a-1的芳烃抽提装置，2008年首次开车成功，以苯、甲苯、二甲苯、C9、C10+重芳烃和非芳烃为主要产品。经技术改造，将抽提装置原料过白土的流程修改成仅二甲苯产品过白土处理，使其溴指数和铂钴比色控制在指标范围，同时能够延长白土的使用寿命[1-4]。在装置新增重芳烃分离项目后，在重芳烃出装置前也进行了过白土精制处理，得到符合质量要求的产品。经生产装置试验，本公司选择并使用了杭州永盛催化剂有限公司生产的低温NC-01高效颗粒白土。作为歧化异构化装置提供合适的原料，应客户要求，混二甲苯产品溴指数和铂钴比色的控制要求较高[5-6]。本装置自二甲苯白土塔投用以来，生产均处于正常运行状态，混合二甲苯产品质量中的溴指数和铂钴比色都能达到指标要求。然而，在装置开停工过程或者更换白土等特殊工况下，曾先后出现了产品铂钴比色不合格的现象，对产品顺利出厂造成了一定的影响[7-11]。本文通过对2018年装置停工大检修后再次投用白土塔的过程中出现的情况进行数据的收集，操作参数调整，以及产品质量变化的情况进行分析，得出混合二甲苯产品溴指数与铂钴比色超标的原因，并找到相对有效地解决问题的办法。

1 白土的各项性能参数

NC-01灰白色颗粒粉末状的白土，由于其具有较大的比表面积和孔容、特殊的吸附能力和离子交换性能，较强的脱色能力和活性，且脱色后稳定性能好等特点，被用于石油行业，吸附石油类矿物的不饱和烃、硫化物、胶质及沥青质等不稳定物质和有色物质。本公司主要应用其吸附不饱和烃和有色物质的能力，其性能参数见表1。

表1 白土的性能参数

2 白土塔的操作参数

根据白土生产厂家提供的技术要求，工艺生产中，白土塔的进料水质量分数应为≤200×10-6，入口原料溴指数应≤300 mg Br/（100 g）油，空速≤1.2 h-1，压力控制在1.0～1.5 MPa范围，装置操作温度70～100 ℃。装置应严格按标准进行操作，在满足以上条件的情况下，该白土能够保证C8及以上芳烃产品质量达到要求，即颜色（铂钴比色号）不深于20#、酸洗比色≤0.2 g。

本装置在实际生产运行过程中，均按照以上要求进行操作调整，操作压力控制在1.3 MPa，操作温度控制一般由运行初期的70～80 ℃，逐步提高至运行末期的100 ℃以上，基本能够达到期望的脱色和降低溴指数的目的，但是也遇到了一些特殊的情况，溴指数和铂钴比色均有超标，就曾出现的问题，特进行了以下的分析比较。

3 白土塔前、后溴指数和铂钴比色的变化情况比较

2018年装置大检修，二甲苯白土塔中的白土未列入更换计划，所以该塔采取了降低操作温度、泄压并进行盲板隔离等措施后，使塔处于隔离静置状态。待装置检修结束后，抽提装置的分馏系统三塔率先开工，当混合二甲苯产品纯度达指标要求的≥98%后，按计划投用二甲苯白土塔进行精制、吸附与脱色，但投用初期出现产品纯度下降、溴指数和铂钴比色超标的不理想情况。

图1和图2分别是投用二甲苯白土塔后的比较长的一段产品质量不达标的时间内，混二甲苯产品过白土前和过白土后的溴指数与铂钴比色色号分析数据的比较。

图1 白土塔前、后混合二甲苯溴指数变化趋势

图2 混合二甲苯过白土塔前、后铂钴比色色号变化趋势

从图1趋势可以看出，开工初期的250 h内，二甲苯过白土前的溴指数有一个先升后降再到稳定的过程，铂钴比色也是有一个明显的色号超标情况后逐渐稳定的趋势。

通过对图1、图2中过白土前与过白土后二甲苯中溴指数数据的对比来看，白土前溴指数在200～450 mg Br/（100 g）时，白土后的溴指数为30～200 mg Br/（100 g），在此期间，白土后二甲苯产品的溴指数虽然有所下降，但仍未达标。同样的情况在铂钴比色数据中也有体现，白土前的铂钴比色在10～30间波动时，白土后的铂钴为10～50，大于白土前的色号。在白土塔投用150 h之后，白土后的溴指数和铂钴比色均恢复至指标范围内趋于稳定。

4 溴指数和铂钴比色变化的原因

4.1 白土本身性质的因素

颗粒白土进行芳烃脱烯烃精制的原理，主要是利用其丰富的微孔孔道、较大孔容及表面的酸性，其表面酸性可使芳烃中的烯烃发生聚合及烷基化反应生成分子量较大的物种，其中一部分被颗粒白土丰富的孔道所吸附，还有一部分在后续的分离过程中去除。在空气中易吸潮，放置过久就会降低吸附性能。本公司使用的白土为定向购买，一般在装填前1～2天由厂家直接运输到现场，器外停留时间尽可能短，装填入塔内则直接使用或者氮气保护，所以排除了空气吸潮对白土性能造成的影响。

本公司白土塔R4101设备容积108.9 m3，其中装入白土55 t。按照白土密度0.65～0.9 t·m-3，计算得出其体积在60～84 m3，可估算其中的油品体积约为47.9～24.9 m3。白土塔内的装剂量恒定的情况下，白土的有效吸附表面积也是定值，当白土发生了精制脱烯烃与吸附作用后，其比表面积会有所降低，性能也将变差，所以其是对溴指数与铂钴比色变化有影响的因素之一。

4.2 长时间静置的原因

白土塔切出隔离前，白土颗粒表面已存在一些吸附物质，这是在正常生产时，从混二甲苯产品中吸附而来，对其脱色起着积极作用。由于停工等原因长时间静置时，这些被吸附物质从白土颗粒上解析出来，与新鲜的二甲苯产品混合，造成了溴指数和铂钴比色的超标，需要较多的新鲜混和二甲苯产品对其进行置换。

4.3 开工初期影响因素

4.3.1 水的影响

经历过大检修的生产装置，在开工初期的水联运、油联运阶段，管道、设备死角位置不可避免会有少量的存水和存油，当二甲苯产品从不合格线的流程改至白土塔时，该段管线内的这部分存水将直接进入白土塔，改变白土的酸碱度，一定程度地影响着白土的活性，使产品质量不达标。随着白土塔温度压力的升高，水分会被逐步带出，但此置换过程消耗的时间是相当长的。

4.3.2 杂质的影响

若检修后开工准备过程中，未能将管道设备中的油污、颗粒等杂质清理干净，在白土塔投用时，杂质将被直接送至白土塔内，占用白土颗粒的比表面积，降低其吸附功能，造成一段时间的产品质量不达标。这种情况对白土性能的损坏是不可逆的，无法通过置换进行排除。

4.4 白土塔操作参数的影响

白土塔投入使用以后，进料温度在操作标准的指标范围内保持稳定（趋势见图3），压力也在要求的范围保持稳定（泵出口压力稳定，故操作压力稳定），此时操作参数对混合二甲苯产品的溴指数的变化（见图1）并未起到决定性的作用，因此排除稳定的操作参数对铂钴比色的变化的影响。但是，静置期间，白土塔的温度压力均降为常温常压，与正常生产时的低温高压“工作”状态情况有所不同，使白土颗粒处于“休息”状态，就不能使油品的脱色率达到理想状态。

图3 白土塔进料温度趋势

5 应对措施分析

通过以上几种影响因素的分析，为从根本上解决此类问题，认为通过持续保持工艺参数稳定的措施，白土失活后及时换剂，可避免白土塔出现特殊的工况，即降低白土性能失活的可能性，减少其中的吸附物质被解析出来的量。在装置生产调整时，应充分考虑白土的使用情况和使用寿命与装置检修的时间匹配性，使白土的价值最大化。

另外，大修期间的管线的水联运和油联运过程须彻底清除其中的水和杂质，应保证白土塔在初次开工时尽可能不进水和杂质，减少水对白土性能的影响，以及避免杂质对白土的不可逆损害，从而达到缩短二甲苯过白土后铂钴色号和溴指数不达标产品的置换时间的目的。

6 结论与对策

白土塔的性能和操作参数都是值得信赖的，造成混合二甲苯产品的溴指数和铂钴比色不达标情况的主要原因是：一、被使用过的白土，比表面积有所下降，烯烃精制性能也有所降低；二、开工初期，管线中的存水及杂质被带入白土塔，使白土的性能下降；三、装置停运期间，白土塔的操作参数发生了变化，且静置时间较长，使白土颗粒中被吸附的物质部分析出，从而出现了白土塔再次投用的初期产品不达标现象。

综上所述，混合二甲苯过白土精制过程的操作参数应保持在合适的范围，方能保持其良好的吸附性能。若出现异常停运或者确实需要静置操作时，应考虑将其中的混合二甲苯排尽，充入氮气进行隔离与保压，从而起到减少再次投用该白土塔后的不合格品置换时间的目的。

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Cause Analysis and Countermeasures on Changes of Mixed Xylene Bromide Index and Platinum Cobalt Colorimetric

(CNOOC Zhoushan Petrochemical Co., Ltd., Zhoushan Zhejiang 316000, China)

Based on the comparison of the changes of bromine index and platinum cobalt colorimetric of mixed xylene before and after treatment by white soil in initial restart after plant shutdown, the possible causes of the influence of white soil on the bromine index and platinum cobalt colorimetric of products were analyzed, and a relatively accurate conclusion was obtained, namely: olefin refining performance was reduced when the specific surface area of white soil ratio decreased; During the shutdown of the device, the operating parameters of the white soil tower changed, and long standing time caused that the adsorbed substances in the clay particles was partially desorbed. At last, the countermeasures were put forward to provide a reliable basis for the adjustment of product quality.

Mix xylene; White soil; Bromine index; Platinum cobalt colorimetric

2021-11-23

姜冶（1983-），女，满族，辽宁省开原市人，工程师，2006年毕业于辽宁石油化工大学应用化学专业，研究方向：催化重整与芳烃抽提技术。

TQ241

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1004-0935（2022）03-0370-04