木纤维素浆粕在1—丁基—3—甲基咪唑氯盐中的 溶解特征

解希娜，庞莉娜，徐 磊，王春红，李 明，SARANI Zakaria， PEYMAN Servati，SHERAZ Hussain Siddique Yousfani

(1.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387； 2.马来西亚国民大学 科学与工艺学院，雪兰莪州，万宜 43600； 3.不列颠哥伦比亚大学 电子与计算机工程系，温哥华 V5K-V6Z； 4.内德工程技术大学 纺织工程学院，卡拉奇 999010)

纤维素是丰富且容易获得的生物质材料之一，是代替不可再生石油资源的一类环境友好型资源[1]。从木纤维素浆粕中获得的再生纤维素具有良好的生物降解性、热稳定性以及化学稳定性，由木材生产的再生纤维素纤维品种多且性能优良[2]。但纤维素分子内和分子间存在大量作用力强的氢键，且高度规整的纤维素具有较高的结晶度和复杂的聚集态结构，使其很难直接加工利用[3]。此外纤维素不溶于水和一般有机溶剂[4]，传统的有机溶剂如N—甲基吗啉—N—氧化物(NMMO)、铜氨溶液、氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、二甲基亚砜/多聚甲醛(DMSO/PF)等存在溶解效果不稳定、溶解流程长、溶液存在毒害性、溶液难回收等问题[1]。

离子液体是熔点低于100 ℃的有机盐，常温下呈液态，相较于传统有机溶剂，离子液体黏度低、密度大、不挥发、难燃、热稳定性良好[5]。研究表明，纤维素可以不同程度地溶解于离子液体中，并促成化学转化[6-7]。离子液体将木纤维溶解重塑后，可以在不损伤纤维素结构的前提下提高纤维素的可纺性[8-9]，从而利用再生的纤维素进行下一步加工和回收利用。咪唑盐类的离子溶液方便调节酸碱度，其咪唑离子携带正电，对水和空气都十分稳定，研究者已经成功使用1—丁基—3—甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)溶解竹纤维、棉纤维和木纤维等[7-8,10]，是近年来比较受关注的离子液体之一。需要注意的是，纤维素溶解于离子液体的过程中会发生纤维素的降解，为尽量减弱再生纤维素的聚合度和结晶度，必须要控制好实验条件。张沛然等[11-12]采用1—烯丙基—3—甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)探究3种纤维素(竹纤维素桨粕、木纤维素桨粕、微晶纤维素)的溶解度，发现短时间纤维素溶解效果不好且溶解温度超过120 ℃，纤维素易发生碳化。其他研究发现微晶纤维素以及无定形纤维素溶解在60%～95%[BMIM]Cl的水溶液中，处理时间和[BMIM]Cl含量是影响纤维素结晶度、平均微晶尺寸的重要因素[13]；浓度和溶剂温度越低使得离子液体的扩散系数越低，而再生纤维素的结构越稳定[14]；在不适宜的条件下离子液体还会损失纤维素的分子量[15]。目前鲜有针对[BMIM]Cl木纤维素溶解体系的溶解性溶解条件的综合设计，并且未针对前处理方式和其他因素结合讨论。

由于纤维素的溶解性能及纺丝工艺将影响再生纤维素纤维的各项性能，如力学性能、线密度、染色性、柔软度等，因此纤维素在离子液体中的溶解条件仍需深入研究。为此，本文研究了木纤维素浆粕在[BMIM]Cl离子溶液中的溶解性以及不同搅拌速率、溶解温度以及前处理方式对再生纤维素性能的影响。用扫描电子显微镜和偏光显微镜观察了木纤维素和再生纤维素的表观形貌；通过傅里叶红外光谱仪、X射线衍射仪分析了再生纤维素的分子结构和结晶情况；运用热重测试分析仪分析了木纤维素和再生纤维素的热稳定性，从而揭示了溶解后再生纤维素的结构和性能变化，并获得纤维素在离子液体中的最佳溶解条件，有利于制备性能良好的纺丝液和再生纤维素纤维，为木纤维素在离子液体溶解再生加工的条件提供借鉴。

1 材料和方法

1.1 材料和仪器

木浆粕(邓州市华鑫纸业有限公司)；1—丁基—3—甲基咪唑氯盐(武汉远城科技发展有限公司)；铜乙二胺溶液(分析纯，中国纸浆造纸研究院)。

KQ2200E超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；1836/0.61乌氏黏度计(台州市椒江玻璃仪器厂)；Nicolet iS50傅里叶红外光谱仪(赛默飞世尔科技)；TG209F3热重-差热分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司NETZSCH-Gerätebau GmbH)；X′Pert Powder X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司panalytical Empyrean)；DZF-6020真空干燥箱(巩义市予华仪器有限公司)；XPT-6偏光显微镜(国营江南光学仪器厂)；Phenom XL台式扫描电子显微镜(复纳科学仪器有限公司Phenom World)；DF-101S油浴锅(巩义市予华仪器有限公司)；IKA EUROSTAR精密电动搅拌器(上海人和科学仪器有限公司)；ZNCL-BS 140磁力搅拌器(天津讯赫科技有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 木纤维素浆粕的溶解

称取1.0 g干燥后的木纤维素浆粕置于250 mL圆底烧瓶中，加入10.0 g[BMIM]Cl，油浴加热至80～100 ℃，机械搅拌6 h进行溶解。溶解工艺设计方法见表1。其中温度记为A，搅拌速率记为B，前处理方式记为C。

表1 溶解工艺设计Tab.1 Design of dissolution process

1.2.2 木纤维素浆粕再生

木纤维素浆粕溶解完成后向烧瓶中加入适量蒸馏水使纤维素析出，析出的再生纤维素用大量蒸馏水洗至无离子液体残留，过滤后置于真空干燥箱内50 ℃真空干燥24 h。

1.3 测试与表征

1.3.1 纤维素的溶解过程

利用偏光显微镜对纤维素在[BMIM]Cl离子液体中的溶解过程及形态变化进行观察。实验中选择目镜(×10)和物镜(×10)，热台加热至90 ℃。取少量干燥后的木纤维素浆粕放在载玻片上，在浆粕上滴入1滴[BMIM]Cl置于载物台上观察并在溶解过程使用摄像系统进行跟踪拍摄。

1.3.2 纤维素的结构与表征

采用扫描电子显微镜和偏光显微镜对木纤维素及再生纤维素进行表观形貌的观察。将待测样品用导电胶黏在样品台上，喷金处理后观察。

采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)测试纤维素结构，用全反射法测定，样品经干燥研磨后压入样品架内，扫描范围4 000～400 cm-1。

采用热重分析(TGA)及微商热重分析(DTG)测量样品的质量对温度的变化关系，从而得到热性能分析曲线。在N2氛围中，以10 ℃/min的速率从室温升温至600 ℃，样品为8～10 mg。

1.3.3 纤维素溶解因素的探究

参照GB/T 5888—1986《苎麻纤维素聚合度测定方法》对不同条件下木纤维素和再生后的再生纤维素聚合度进行测定。降解度表示纤维素聚合度的下降程度，计算公式见式(1)[16]：

(1)

式中：ΔDP为再生纤维素聚合度下降至值；DP初为初始纤维素的聚合度。

采用X射线衍射仪(XRD)测定不同条件下溶解前后纤维素的结晶结构。测试前需将样品干燥后研磨成粉末。测试条件：Cu靶，电压40 kV、电流200 mA，扫描范围为5°～60°。使用X射线衍射计算纤维素的结晶度，一般通过式(2)(3)[17]得到：

(2)

(3)

式中：CrI为纤维素I的相对结晶度；I002为纤维素I结晶区002晶面对应2θ角处衍射峰的强度；Iam表示2θ角为18°处无定形区衍射峰强度；CrII表示纤维素II的相对结晶度；I101为纤维素II结晶区002晶面对应2θ角处衍射峰的强度；I′am表示2θ角为16°处无定型区衍射峰强度。

2 结果与讨论

2.1 木纤维素在[BMIM]Cl离子溶液中的溶解

为探究纤维素在[BMIM]Cl的溶解时间和现象，利用偏光显微镜原位90 ℃下观察样品。图1为木纤维素在[BMIM]Cl离子溶液中溶解的偏光显微镜照片，由图示出纤维素溶解状态随时间的变化。初始阶段纤维与[BMIM]Cl开始接触，纤维边缘清晰，尚未发生润胀；随着溶解的进行，纤维素发生有限润胀，且纤维外部有明显的润胀现象，纤维一端及视野内的细小纤维已部分溶解；溶解2 h后，观察到纤维发生了少量的润胀和纤维素游移，说明纤维素的溶解过程是溶解和分解同时进行的；溶解3 h后视野中纤维素明显分解和游移，说明纤维主体已开始溶解；随着时间延长，分解后的纤维进一步溶解，溶解5 h后纤维完全溶解，再过1 h后无变化，视野内呈现黑场。以上说明离子液体是一种纤维素直接溶剂，在溶解过程中没有发生衍生化作用[18]。

图1 木纤维素在[BMIM]Cl离子溶液中溶解的 偏光显微镜照片Fig.1 Polarizing microscope images of lignocellulose dissolved for different periods in [BMIM]Cl

图2为偏光显微镜照片，图3为纤维素扫描电镜照片，由图示出纤维素溶解再生前后的形貌变化。利用偏光显微镜和电镜观察木纤维素和再生纤维素可以发现：木纤维素在偏光显微镜下呈亮度较高的细长纤维状形貌，扫描电镜下呈粗细不匀的纤维状；而再生纤维素经干燥研磨后为团聚状，在扫描电子显微镜下观察为不规则块状形貌。由此可知，纤维素再生前后形貌完全发生了变化，由原来的细长纤维状形貌转变为不规则块状结构。

图2 偏光显微镜照片Fig.2 Polarizing microscope images. (a) Wood cellulose; (b) Regenerated cellulose

图3 纤维素扫描电镜照片Fig.3 Scanning electron microscopy picture of cellulose. (a) Wood cellulose; (b) Regenerated cellulose

2.2 化学结构分析

利用FTIR获取纤维素在离子液体中再生前后的化学结构的变化信息。选取溶解条件为100 ℃、100 r/min、超声波处理1 h后的再生纤维素和木纤维素测试FTIR。图4为木纤维素和再生纤维素的FTIR图，如图所示，3 357和3 336 cm-1附近的强吸收峰是O—H伸缩振动吸收产生的，结合离子液体溶解的机制可知，纤维与[BMIM]Cl之间的作用主要发生在羟基，再生纤维素内羟基极性增大表现为此吸收峰强度增大[19]，2 896和2 890 cm-1附近的吸收峰是H—C—H的不对称伸缩振动，1 160和1 155 cm-1附近的吸收峰是C—O—C的不对称伸缩振动，1 435 cm-1为H—C—H的弯曲振动[20-21]。1 361 cm-1附近的吸收峰表示C—H的弯曲振动，1 033和1 018 cm-1附近的吸收峰表示木质素结构上C—O—H键的弯曲振动，可以明显看到再生纤维素吸收峰的位置移动，这是因为再生纤维素中纤维素I转变成纤维素II，即晶型发生了变化[9]。

此外，木纤维素和再生纤维素的光谱吸收峰值略有差异，但吸收峰所在的波数位置相近。这也说明在木纤维素在[BMIM]Cl的溶解过程中没有发生衍生化作用。

图4 木纤维素和再生纤维素的FTIR图Fig.4 Infrared spectra of lignocellulose and regenerated cellulose

2.3 热稳定性分析

对木纤维素和在[BMIM]Cl离子溶液中再生纤维素进行TGA和DTG测试。图5木纤维素和再生纤维素的热性能曲线图示出，由于纤维素各种形式的吸附水在加热条件下的解吸附失重，木纤维素和再生纤维素在100 ℃左右均有1个台阶峰；200～400 ℃的质量损失速率增加则与纤维素分子主链上一些葡萄糖单元开始脱水、分子主链断裂及其他的C—O和C—C键的断裂有关；在温度达到400 ℃以上时纤维素质量损失速率下降，这是因为剩余主链的残余结构在高温条件下发生芳环化，形成炭黑[16]。并且木纤维素的初始分解温度为274.24 ℃左右，而再生纤维素结晶度降低至112.45 ℃。从图5可以看出纤维素溶解再生后其最大质量损失从350 ℃下降到285.48 ℃，热稳定性变差。纤维素在初始分解温度下氢键断裂，其超分子结构被破坏后无定型区分子分解，然后小晶区内分子链发生降解[22]。所以再生纤维素结晶度相对低，在相对较低的温度下生成易活性纤维素并热分解，产生较多的灰分，因此其初始温度和最大质量损失速率分解温度降低。以上说明木纤维素从离子液体中再生后热稳定性下降。

；图5 木纤维素和再生纤维素的热性能曲线图Fig.5 Thermal properties curves of lignocellulose and regenerated cellulose

2.4 木纤维素聚合度的测定

木纤维素在[BMIM]Cl离子液体中完全溶解过程中伴随着纤维素的降解，表现为纤维素聚合度的下降。表2为溶解因素对再生纤维素聚合度变化影响的试验结果，如表所示，采用单因素试验设计依次探究木纤维素在[BMIM]Cl离子液体溶解过程中搅拌速率、温度及前处理方式对纤维素降解程度的影响，以优化木纤维素在[BMIM]Cl离子溶液中的溶解工艺条件。

表2 溶解因素对再生纤维素聚合度变化影响的试验结果Tab.2 Results of test on the influence of dissolution factors on the polymerization degree of regenerated cellulose

由表2示出，前3组中结果显示增加搅拌速率使得纤维素的聚合度明显下降，这可能是搅拌速率的提高使纤维素分子链断裂变得容易从而降解加剧。其次，1、4、5组中显示相同搅拌速率下提高溶解温度同样使得纤维素降解加剧，这是由于升高温度使纤维素分子链的运动加剧，由此说明在加热和机械搅拌的作用力下更易发生纤维素分子链的断裂，导致纤维素降解而聚合度下降[23]。此外，对比最后3组可知不同的前处理方式下，经室温下润胀1 h较直接溶解的再生纤维素的降解程度小，这可能是由于室温下增加润胀的时间使[BMIM]Cl分子进入纤维素分子链之间空隙的机会增加，氢键断裂且分子间内聚力减小，相比于超声波振荡减少了在机械作用下的纤维素分子链断裂。

纤维素与[BMIM]Cl的作用机制如图6所示，高浓度的Cl-能够破坏纤维素内的氢键，促进纤维素的溶解[24]。根据唐爱民[25]的研究结果，纤维素经超声波处理后聚合度更高是超声波的声致自由基作用，纤维素大分子形成自由基并进行链式反应而后共聚造成的。由于超声波空化时冲击波力的作用可以促进Cl-的内部扩散，且气泡破裂时产生的液体流冲击起到机械搅拌的作用[26]，进而促进纤维素分子链断裂，在纤维素分子链上产生长链自由基，而后不同长度的纤维素长链自由基自由结合产生相同或不同长度的纤维素分子链[27]。大分子自由基的产生：

Celln+m-H→Celln·+Cellm·

(4)

式中:Celln+m-H、Celln·、Cellm·分别代表聚合度为n+m、n、m的纤维素大分子。

综上所述，木纤维素在[BMIM]Cl离子溶液中的最佳溶解条件为溶解温度80 ℃、搅拌速率100 r/min、超声波处理1 h，在此溶解条件下，纤维素的聚合度降解程度最小，降解度为5.77%。

2.5 晶体结构分析

图8 再生纤维素的XRD图Fig.8 XRD patterns of regenerated cellulose. (a) Different stirring rates; (b) Different dissolution temperatures; (c) Different pretreatment methods

图8为再生纤维素的XRD图，由图8(a)示出木纤维素在[BMIM]Cl经过相同溶解温度和相同前处理方式，不同搅拌速率下溶解后再生纤维素的XRD图。再生纤维素对应的衍射峰为12.6°、20.6°、21.2°，说明溶解再生前后纤维素晶型由纤维素I变为纤维素II[28]。随着搅拌速率的增加，再生纤维素结晶度逐渐下降。从表3可知，随着搅拌速率的增加，结晶度从61.85%下降到58.63%。在不同搅拌速率下，100 r/min搅拌速率下再生纤维素结晶度下降程度最小。图8(b)示出木纤维素在[BMIM]Cl经过相同搅拌速率和相同前处理方式，不同溶解温度下再生纤维素的XRD图。从图中可以看出，再生纤维素均为纤维素II型。随着溶解温度的提高，再生纤维素结晶度逐渐下降。从表3可知，随着溶解温度的增加，结晶度从67.24%下降到61.85%。在不同溶解温度下，溶解温度为80 ℃时再生纤维素结晶度下降程度最小。由图8(c)示出木纤维素在[BMIM]Cl经过相同搅拌速率和溶解温度，不同的前处理方式下溶解再生后再生纤维素的XRD图。从图中可以看出，再生纤维素均为纤维素II型。前处理方式为超声波处理1 h，再生纤维素的结晶度最大为67.24%，室温润胀1 h后溶解再生的再生纤维素结晶度最低为53.30%。

表3 不同搅拌速率下再生纤维素的衍射角和结晶度Tab.3 Diffraction angle and crystallinity of regenerated cellulose at different stirring rates

3 结束语

以[BMIM]Cl离子液体为溶剂溶解木纤维素，在偏光显微镜观察下发现，5 h内纤维素逐渐消失直至完全溶解。通过偏光显微镜和扫描电子显微镜进一步对木纤维素溶解后观察，发现其变为块状。在XRD测试结果发现木纤维素溶解再生后的晶型由纤维素I变为纤维素II，但未有衍生物产生。

通过探究溶解条件试验发现，在可溶解温度范围内低温低速以及超声波处理更有利于降低再生纤维素的降解程度。根据再生纤维素聚合度和结晶度下降程度，搅拌速率为100 r/min、溶解温度为80 ℃、超声波处理1 h是木纤维素在[BMIM]Cl离子溶液中的最佳溶解条件。最佳溶解条件下，再生纤维素聚合度为948，聚合度的降解度为5.77%，结晶度为67.24%。在该溶解条件下制备的再生纤维素的聚合度和结晶度高，为制备良好的纺丝液和再生纤维素纤维提供了基础。