鞋用胶粘剂中六种挥发性有机物含量的测定

刘志荣

（中轻检验认证（晋江）有限公司，福建 晋江 362200）

引言

胶黏剂在制鞋[1-3]、汽车[4]、建筑、包装、玩具、服饰、装饰材料和食品包装[5]等各个领域的应用广泛。作为鞋类生产大国的中国，胶黏剂是鞋类辅材中的一个重要角色。现今社会发展快速，生活条件提高伴随着人们对于生产制造业的工作环境、生活消费品的安全性都有新的高要求。作为胶黏剂其大部分为有机溶剂调配而成，那么部分商家为了缩减成本会使用有毒有害的挥发性有机物，这不仅对生产车间的环境不安全，不环保，更严重的是对生产员工的身心健康带来不可逆转的伤害[6-10]。同时也会残留在鞋类中，在使用过程中逐渐挥发出来对消费者造成伤害。

二氯甲烷，具有刺激性气味，为2A 类致癌物，除此之外二氯甲烷也是有毒有害大气污染物、水污染物[3]。

1,1,1-三氯乙烷又称甲基氯仿，一般作溶剂用。该物质为3类致癌物，吸入会引起中毒，出现头晕、嗜睡，心律不齐，刺激皮肤，更甚者昏迷，抽搐。

1,1,2-三氯乙烷，世卫组织国际癌症研究机构公布在3 类致癌物清单中。其危害与1,1,1-三氯乙烷相同。

三氯乙烯，为可燃液体，遇到明火、高热能够引发火灾爆炸的危险。接触时间久了会麻痹中枢神经，对肝肾造成伤害，对三叉神经造成损害。三氯乙烯为一类致癌物。同时，三氯乙烯也是有毒有害的水污染物之一[3]。

四氯化碳是有氯仿的气味的易挥发性有毒液体。四氯化碳曾经被当作灭火剂使用。如果过量吸入会出现抽搐、昏迷，对肝肾造成不可逆的伤害，严重的甚至会猝死。

四氯乙烯，挥发气味具有刺激性，是2A 类致癌物，有害水污染物之一[3]。在高浓度的环境中会导致意识混乱，甚至死亡的危险。

目前，对挥发性有机物的测定方法较多其中有GC-MS 法[3]、气袋采样-热脱附气相色谱-质谱联用法[4]、气相色谱-离子迁移谱法[5]、液液萃取-气相色谱-质谱法[8]、顶空-气相法[9]、热脱附-气相色谱法等[10]。对于胶粘剂的测定方法多种多样，也在不断的完善和发展。本文采用超声萃取-气相色谱串联质谱法同时测定二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳与四氯乙烯六种有害挥发性有机物。希望能给鞋类行业和胶粘剂行业的高质量发展贡献微薄的一份力，为相关检测领域提供一点经验。

1 测试部分

1.1 试剂和仪器

天平（精度0.001 g，梅特勒）；气相色谱串联质谱仪（安捷伦型号：7890B-5977A）；乙酸乙酯（HPLC，M-TEDIA）；二氯甲烷（CAS 号：75-09-2，）、1,1,1-三氯乙烷（CAS 号：71-55-6，纯度）、1,1,2-三氯乙烷（CAS 号：79-00-5，纯度三氯乙烯(CAS 号：79-01-6，纯度≥99.6%，曼哈顿）、四氯化碳（CAS 号：56-23-5，浓度1000/mL，安谱科技）、四氯乙烯（CAS 号：127-18-4，浓度2000/mL，o2si）[3]。∶

1.2 样品预处理过程

用量筒移取乙酸乙酯20 mL 加入称取（0.200±0.005）g 的胶粘剂于规格为25 mL 的反应瓶中，超声至胶粘剂完全溶解，过滤，供气相色谱串联质谱仪测试，根据拟合的曲线方程计算得到六种有害挥发性有机物的含量，含量以百分数表示。

1.3 标准溶液的配置过程

准确称取适量二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯用乙酸乙酯制备为1000/mL 储备液，再分别移取六种挥发性有机物准确的量稀释为5、10、50、100、200/mL的标准工作溶液。

1.4 气相色谱串联质谱仪的参数

气相色谱串联质谱仪的参数是经过多次验证和调试得出分离效果好且响应值高的色谱峰为依据。

气相色谱仪：毛细管柱为HP-5ms（规格与型号：安捷伦19091S-433UI 30 m×250 μm×0.25 μm），进样口的温度设定为250 ℃；温度程序：40 ℃，保持5 min，以20 摄氏度每分钟的速率升温至120 ℃；进样体积1 μL；比例为50∶1 的分流模式进样。有图1 可见，六种挥发性有机物出峰位置，峰形尖锐对称。出峰时间，由表1 所示，而二氯甲烷与1，1，1-三氯乙烷之间为乙酸乙酯的溶剂峰。

质谱检测仪：离子源（EI 源）：保持在230 ℃；四极杆：保持在150 ℃；模式：SCAN与SIM 扫描；溶剂延迟0.5 s；辅助加热区280 ℃；见表1 所示。

表1 六种挥发性有机物的定性/定量离子和出峰时间

2 结果与讨论

2.1 标准曲线相关系数

根据步骤1.3 所述配置好标准溶液，然后将5 个标准溶液经气相色谱串联质谱仪分析，绘制标准曲线，六种有害的挥发性有机物各自的工作曲线拟合的相关系数均大于0.99。由此可知，本方法在5～200 mg/L 范围内，各个浓度点的响应值成一定比例，线性关系良好。

2.2 检出限

在胶粘剂的空白样品中加入0.05%的六种目标物的标准溶液，加入20 mL 乙酸乙酯，经过超声使样品完全与溶剂互溶，然后上机测试。选择定量离子外标法定量，利用信噪比的3 倍得出本方法检出限为0.05%。

2.3 回收率

不含六种待测挥发性有机物的胶粘剂样品进行加标回收率试验，分别添加0.1%、0.5%、1.0%的量，测试步骤与样品处理相同，每个添加量做6 次独立平行试验。测试结果如表2。从表中可以看出，该方法测定二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳和四氯乙烯六种挥发性有机物的回收率范围在85%～107%，说明本方法可以对胶粘剂中二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳和四氯乙烯六种挥发性有机物进行有效和准确的测定。

表2 六种挥发性有机化合物回收率

2.4 精密度与两次独立测定相对平均偏差

精密度：本文测试了对含有六种目标物质的胶粘剂样品进行10 次重复性，六种目标物质的相对标准偏差0.82%～1.24%之间小于2%，结果表明此方法，测试的重现性好。

两次独立测定的相对平均偏差：在相同条件下，独立测定的两次结果的绝对值与算术平均值的偏差二氯甲烷为1.21%、1,1,1-三氯乙烷为2.31%、1,1,2-三氯乙烷为2.71%、三氯乙烯为1.25%、四氯化碳为1.71%、四氯乙烯为2.51%，六种挥发性有机物的相对平均偏差均小于5%，结果表明该方法测定的稳定性良好。

3 结论

使用乙酸乙酯作为胶粘剂测试样品的溶剂，在常温下超声至溶解后采用气相色谱串联质谱法测定二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳和四氯乙烯六种有害的挥发性有机物的方法。标准曲线的质量浓度范围为5～200 mg/L，六种有害挥发性有机物的相关系数均大于0.99，本方法得出的检出限均为0.05%，本方法测定的六种挥发性有机物回收率在85 %～107 %之间，并且其相对标准偏差在0.82 %～1.24 %（n=10），两次独立测定的相对平均偏差均小于5 %，该方法简便、准确和有效，可以用来测定胶粘剂中6 中挥发性有机物。