EKS 腈纶复合纤维的定性鉴别方法研究

连秋燕田晓蕊黄宗雄

［1.国家纺织服装产品质量监督检验中心（福建），福建福州，350026；2.福建省纤维检验中心，福建福州，350026；3.福建省纺织产品检测技术重点实验室，福建福州，350026］

EKS 纤维是日本东洋纺开发的具有吸湿发热特性的亚丙烯酸盐系纤维［1］。在寒冷的冬天，EKS 纤维制备的衣服能够通过吸汗产生热量，使得人周身温度升高。但是EKS 纤维回潮率非常大（可达46.7%）［2］，在纺纱工序中对车间温度和相对湿度有严格要求［3］。有“合成羊毛”之称的腈纶，其保暖性以及强度都比羊毛好，手感柔软，由该纤维制成的面料风格细腻，服用性能强，被广泛应用于纺织服装领域［4］。腈纶的回潮率为2.0%，并且断裂强度比EKS 纤维大。

EKS 腈纶复合纤维的外层为EKS 纤维，内层是腈纶。此种复合结构将二者结合以后，再与棉混纺就能得到既有效吸汗、排汗，又不易变形，从而适应多种运动环境的面料。目前，国内市场上使用EKS 腈纶复合纤维的公司还不多，随着EKS腈纶复合纤维在市场上的广泛应用，对其进行有效鉴别变得越来越重要。本研究通过常规的纤维定性分析方法以及红外、热重、热裂解方法对EKS 腈纶复合纤维进行系统研究，最终确定了EKS 腈纶复合纤维的定性鉴别方法。

1 试验

1.1 试验试剂

硫酸、盐酸、次氯酸钠、氢氧化钠等用于纤维溶解试验的试剂均为分析纯。EKS 腈纶复合纤维来源于福建某公司。EKS 纤维和腈纶为实验室收集的典型样品。

1.2 试验仪器

用于分析纤维特性的仪器主要有CU-Ⅱ型纤维细度分析仪，熔点测试仪，Nocilet380 型傅里叶变换红外光谱仪，Py-2020is 型裂解器，7890A-5975C 型 气 相 色 谱-质 谱 仪，TGA4000 型 热 重 分析仪。

2 试验方法及结果讨论

2.1 燃烧试验

采用FZ/T 01057.2—2007《纺织纤维鉴别试验方法 第2 部分：燃烧法》［5］中方法进行燃烧试验。用镊子取EKS 腈纶复合纤维进行燃烧测试，观察并记录下纤维燃烧特征。EKS 腈纶复合纤维、腈纶以及EKS 纤维的燃烧特征见表1。

表1 3 种纤维燃烧状态

由表1 可以看出，EKS 腈纶复合纤维的燃烧现象与EKS 纤维比较接近，与腈纶有类似特征同时也有所差别，单独依据其燃烧现象无法确定其为EKS 腈纶复合纤维。

2.2 显微镜观察试验

按照FZ/T 01057.3—2007《纺织纤维鉴别试验方法 第3 部分：显微镜法》中标准方法通过哈氏切片器制备EKS 腈纶复合纤维横截面切片和纵向切片。将这两个切片放在CU-Ⅱ型纤维细度分析仪的显微镜载物台上，在放大200 倍～500 倍条件下观察EKS 腈纶复合纤维的横纵向特征形貌，见图1。

图1 EKS 腈纶复合纤维微观结构形态

EKS 腈纶复合纤维的横截面为圆形皮芯结构，芯层面积和外层环形包裹面积比约为2∶3；纤维纵向表面有不规则纹路，特征并不十分明显。通过纤维观察方法不能对EKS 腈纶复合纤维进行定性判断。

2.3 溶解试验

溶解试验选择FZ/T 01057.4—2007《纺织纤维鉴别试验方法 第4 部分：溶解法》标准中的试剂和GB/T 2910 两 个 标 准［6-7］中 的 二 甲 苯 等 试 剂。将少量的EKS 腈纶复合纤维置于烧杯中并注入适量的试剂（试剂和样品比例为100∶1），观察EKS 腈纶复合纤维在不同试剂以及不同条件（室温和沸煮）下的溶解性能，具体结果见表2。

从表2 中得知，EKS 腈纶复合纤维在1.0 mol/L 次氯酸钠沸煮条件下部分溶解，溶解部分为皮层EKS 组分；将65%硫氰酸钾溶液滴入复合纤维中，随着芯层的溶解可观察到硫氰酸钾被吸入复合纤维的孔洞中，将纤维放入显微镜下可观察到明显的中空结构。与65%硫氰酸钾相类似，该复合纤维在三氯乙酸/三氯甲烷沸煮条件下也可以观察到芯层溶解现象。上述的这些溶解特征与目前我们所知的各种纤维都不同，其是该复合纤维定性鉴别的重要依据。同时，表2 的结果也可作为EKS 腈纶复合纤维与其他纤维交织或混纺产品定量分析的重要参考依据。

2.4 红外光谱试验

为了进一步验证EKS 腈纶复合纤维的组成成分，按照FZ/T 01057.8—2012《纺织纤维鉴别试验方法 第8 部分：红外光谱法》［8］中溴化钾压片法制备EKS 纤维、EKS 腈纶复合纤维和腈纶样片。

红外光谱仪对纤维样品扫描后，纤维中的分子将吸收一部分光能并转变为分子运动（振动和转动）。随后红外光谱仪将吸收值与相应的波数作图，即可获得该纤维的红外吸收光谱图，光谱图中的特征吸收谱带反映了纤维试样分子中官能团和键的信息［9-11］。

3 种纤维的红外吸收光谱和特征峰位置见图2 和表3。

图2 3 种纤维的红外光谱谱图

表2 EKS 腈纶复合纤维化学溶解性能

表3 EKS 纤维、腈纶和EKS 腈纶复合纤维红外光谱特征峰分布

从图2 及表3 可以看出，EKS 纤维含有—NH2、—CH2、—COOH、—CN 等主要官能团，与聚丙烯酸类物质相符。腈纶的主要吸收峰有2 938 cm-1处—CH2伸缩振动峰、2 243 cm-1处—C≡N 伸 缩 振 动 峰，1 735 cm-1处C=O 伸 缩 振动峰以及1 455 cm-1处C=C 伸缩振动峰。EKS腈纶复合纤维结合了EKS 和腈纶的特点，从整体红外吸收曲线形貌来看，EKS 腈纶复合纤维和EKS 纤维的相似度非常高，很容易被误认为是EKS 纤维。 从 细 节 上 来 看，EKS 腈 纶 复 合纤维在3 400 cm-1附近的吸收峰要明显小于EKS（EKS 腈纶复合纤维的吸水性小于EKS纤维）。

此外，1 732 cm-1附近C=O 的特征吸收峰峰面积A1与2 243 cm-1处—C≡N 的特征吸收峰峰面积A2的比值（A1/A2）代表了纤维中C=O 和—C≡N 的比例，EKS 纤维中A1/A2数值为45.2，而在EKS 腈纶复合纤维中该数值只有3.8，这说明在EKS 腈纶复合纤维中C=O 比例下降以及腈基（C≡N）比例的显著升高。根据红外谱图整体形状以及对特征吸收峰比例的分析，可以明确EKS腈纶复合纤维是由有EKS 和其他含有腈基的纤维构成的。

2.5 熔点和热重分析试验

为了进一步分析出EKS 腈纶复合纤维的成分，对其进行熔点测试和热重分析试验。熔点测试过程：取少量EKS 腈纶复合纤维放在两片盖玻片之间，置于熔点仪显微镜的电热板上，调焦使纤维清晰，逐渐升温并用显微镜观察纤维在升温过程中的形态变化，当加热板温度升至285 ℃时，EKS 腈纶复合纤维开始熔融，当温度升至289 ℃时，该纤维基本已全部熔融。由此得出该纤维熔点为285 ℃。纤维的热重曲线及微分热重曲线见图3。温度从50 ℃以10 ℃/min 速率升到800 ℃。

热重分析技术通过测定纤维在程序控制温度条件下本身质量变化关系得到纤维在不同温度下的反应信息。将质量分数数据求导可得到微分质量变化曲线，该曲线中峰值代表质量变化最大的温度点。对于EKS 纤维和EKS 腈纶复合纤维而言，由于EKS 纤维优良的吸水性能，EKS 纤维和EKS 腈纶复合纤维在50 ℃～200 ℃范围有一个质量显著降低的过程，该过程对应的是纤维中水分的蒸发。EKS 纤维和EKS 腈纶复合纤维中水分蒸发速率最大处温度分别是73.2 ℃和57.9 ℃。

图3 3 种纤维的热重曲线

由于腈纶的吸水性差，在低于200 ℃范围未见腈纶质量明显下降。随着温度的升高，腈纶发生热分解，质量迅速降低，在质量保留率曲线上可以看到两段明显下降的曲线，其分别对应两步不同的分解反应。腈纶在两处的最大分解速率处对应的温度分别是336.8 ℃和440.7 ℃。同样，EKS纤维的热分解主要经历了一步反应过程，其最大分解速率处对应的温度是456.6 ℃。EKS 腈纶复合纤维结合了EKS 纤维和腈纶的特点，在456.5 ℃（对应EKS 纤维最大分解速率处）峰值附近还出现了一个肩峰（402.7 ℃），肩峰位置温度对应于腈纶在EKS 腈纶复合纤维中的最大分解速率。本试验通过测定EKS 腈纶复合纤维熔点、以及对复合纤维微分热重曲线形状和特征温度的分析，可对EKS 腈纶复合纤维进行辅助定性分析。为了对复合纤维的成分进行进一步确认，我们采用热裂解方法再对其进行研究。

2.6 热裂解分析

除了常规的纤维定性分析方法外，热裂解法作为一种很有应用前景的方法正逐步进入大众的视野。热裂解通过高温将聚合物分子转变成单体或低分子化合物，低分子化合物的相关结构信息可通过气相色谱（GC）分离结合质谱（MS）检测被确认，从低分子或单体的结构能够反推出高分子化合物或聚合物的分子结构信息。本研究通过热裂解结合GC-MS 对EKS 腈纶复合纤维进行分析，因为热裂解温度的选择对于特征裂解产物的含量以及纤维的定性分析有重大的影响［12］，在本研究中优化并最终选择了3 种纤维的热裂解温度为600 ℃。

图4 是3 种纤维在600 ℃裂解后裂解产物经过气相色谱分离，质谱检测器检测后得到的总离子流色谱图。试验条件：采用DB-5MS 色谱柱30 m×0.25 mm×0.25 μm，进样口温度280 ℃，色谱柱初始温度60 ℃，以30 ℃/min 的升温速率升到280 ℃并保持10 min；质谱采用EI 源，能量为70 eV，通过全扫描模式对碎片离子进行监控。色谱图中每一个峰代表了纤维裂解过程中可能存在的产物，在该裂解温度下，3 种不同纤维的裂解产物有所不同，图4 中序号1 到13 代表的裂解产物见表4。

通过统计分析可得到裂解离子种类和相对丰度，选择相对丰度较高并且匹配度高的产物作为特征热裂解产物。在该温度下，EKS 纤维热解产物主要有丙腈、甲基丙烯腈、甲苯、2-亚甲基-4-戊烯腈、对二甲苯、苯酚、苯甲腈、邻甲基苯酚、丁二酰亚胺。腈纶的热裂解产物主要有丙腈、甲基丙烯腈、苯甲腈、2-亚甲基戊二腈、3-己烯二氰、2-戊烯腈和反式1，2-二乙烯基环丁烷。EKS 腈纶复合纤维主要热裂解产物有丙腈、甲基丙烯腈、甲苯、2-亚甲基-4-戊烯腈、对二甲苯、苯酚、苯甲腈、邻甲基苯酚、2-亚甲基戊二腈、丁二酰亚胺、3-己烯二氰、2-戊烯腈和反式1，2-二乙烯基环丁烷。该复合纤维的热裂解产物既包括了EKS 纤维的特征热裂解产物，又包括了腈纶的特征热裂解产物，这进一步说明了试验纤维是由EKS 纤维和腈纶复合而成的。

最终选择相对丰度较高并且匹配度高的产物丙腈、甲基丙烯腈、甲苯、2-亚甲基-4-戊烯腈、对二甲苯、苯酚、苯甲腈、邻甲基苯酚、2-亚甲基戊二腈、反式1，2-二乙烯基环丁烷作为EKS 腈纶复合纤维的推荐定性热裂解产物。

表4 600 ℃下3 种纤维裂解质谱峰位置对应的产物

图4 3 种纤维在600 ℃下热裂解总离子流色谱图

3 结语

复合纤维的鉴别依旧是纤维鉴别中的难点所在。单纯依靠一种或两种方法很难对复合纤维进行准确鉴别。本研究确定了EKS 腈纶复合纤维的系统鉴别法。首先，依据其燃烧现象和该纤维的微观形态可对该复合纤维有初步的认识；其次，EKS 腈纶复合纤维在65%硫氰酸钾和三氯乙酸/三氯甲烷沸煮条件下的溶解现象，是该复合纤维定性鉴别的重要依据；再次，通过红外光谱图可确定该纤维是由EKS 和含有腈基的纤维复合而成的，结合熔点测定和热重分析可获得该复合纤维更为全面的信息；最后，采用热裂解方法选择相对丰度较高并且匹配度高的产物作为纤维的特征裂解产物，根据特征热裂解产物可对EKS 腈纶复合纤维进一步确认。