纳米银粉的一步还原法制备工艺研究

李成燕，魏家昌，陈悦，张瑷华，王君

(云南师范大学化学化工学院，云南 昆明 650500)

0 引言

纳米银粉是一种具有优良导电性且广泛应用于电子工业中的金属粉末，是印刷电子工业的重要原材[1]。在印刷电子工业中，纳米银粉可以作为导电填料制备可用于喷墨印刷的导电墨水和丝网印刷的导电银浆。在高性能柔性晶体管、柔性太阳能电池、柔性机器人、可穿戴电子设备、健康监测、柔性应变传感器、能量存储、触摸屏电极、无线智能识别电子标签以及电子纸等产品上都有广泛应用[2]。随着电子信息技术的迅猛发展，近年来市场上对纳米银粉的需求也日益增加。英国技术市场研究咨询公司IDTechEx的调查和预测研究显示，2018全球柔性电子市场为469.4亿美元，2028年将达到3 010亿美元[3]。

目前，国内外报道的制备纳米银粉的方法主要分为物理法和化学法[4-8]。物理法主要包括粉碎法、机械球磨法、蒸发冷凝法和激光烧蚀法，多为早期制备纳米银粉的方法，存在能耗高、对设备要求高、制备的银粉粒径和形貌不均匀等问题。化学法是当前纳米银粉的主要制备方法，纳米银粉的形状包括球形、线形、片状、立方体、棒状、米粒状等，可以在溶液中通过银离子的还原反应来制备。早在1979年，Creighton就以NaBH4为还原剂，以AgNO3为金属源，合成了粒径为10 nm的分布较窄的纳米Ag颗粒[9]。随后，在1982年，Lee和Meisel提出了使用柠檬酸钠作为还原剂，以AgNO3为金属源，制备纳米Ag颗粒的方法，但制备出的产品粒度分布较宽[10]。此后，纳米Ag颗粒的合成技术大多是基于以上两种方法改进而来。除此之外，Evanoff和Chumanov在通入H2的条件下使用Ag2O可控制备了多种窄尺寸分布的纳米Ag颗粒[11]。Chen Z X课题组在可溶性树脂膜上通过银镜反应沉积纳米厚度银膜，剥离后用高能超声波进行粉碎制备了表面光滑平整的片状纳米Ag颗粒[12]。除了上述方法外，目前已经报道的合成纳米Ag颗粒的方法还有超声法、多孔固体高温还原法、激光烧熔金属靶法、气相凝结法、气相浓缩金属法、银盐热分解法和多元醇法等[13-15]。

在上述诸多制备方法中，液相还原法具有操作简单、重现性好、反应条件易控、对设备要求低等适用于工业化的优点。因此，本文对液相还原法制备纳米银粉的工艺进行了深入探究，主要采用一步还原法，以硝酸银为银源，乙二醇为还原剂，PVP为保护剂，通过对反应温度、反应时间、保护剂浓度及用量等工艺参数的控制和调整，制备了粒径均匀的球形纳米银粉。

1 实验部分

1.1 实验过程

称取一定量的PVP溶解于乙二醇中，加入计算好的AgNO3，充分搅拌溶解制得前驱体溶液。随后将前驱体溶液转移至烧瓶中，置于设置好温度的油浴中，反应一段时间后可得到纳米银粉。制备好的纳米银粉用4 000 r/min的离心机离心分离30 min，弃上层清液，加入乙醇，超声分散20 min，重复3次。最后置入真空干燥器中干燥，得到纳米银粉产品。

1.2 表征方法

取少量纳米银产品加入一定量无水乙醇稀释，超声分散，使纳米银粉在乙醇中尽可能分散均匀。取一滴分散好的纳米银乙醇溶液滴于导电胶上，干燥，置于扫描电子显微镜中观察其形貌以及粒径。

通过Image J图像分析软件分析电镜照片，测量50组纳米银颗粒直径，利用origin分析得到纳米银的粒径分布图、平均粒径以及标准差。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对纳米银粒径及形貌的影响

为考察反应时间对纳米银粉粒径及相貌的影响，本文采用相同的实验过程，仅通过改变反应时间来进行实验，具体过程如下：称取4 g PVP溶解于200 mL乙二醇中，加入1 g AgNO3充分搅拌溶解制得前驱体溶液。随后将前驱体溶液转移至500 mL烧瓶中，放入磁子，置于160 ℃油浴中，设置搅拌速度为300 r/min。选择反应时间分别为30 min、50 min、60 min和70 min进行实验。实验后结束后，对得到的纳米银粉形貌进行SEM表征如图1所示。

由图1可以看出，当反应时间为30 min时，制备出的纳米银粉粒径差异较大，分布不均匀，形貌差异也较大。当反应时间延长至50 min时，制备出的银粉粒径较为一致，但多为类球形，且有较多线形银粉存在。当反应时间为70 min时，制备出的银粉出现饼状和柱状形貌，且粒径分布不均匀。而当反应时间为60 min时，制备出的纳米银粉有着较为均匀的形貌，均为球形或类球形，粒径差异不大，粒径分布相对集中。因此，本文确定该法制备纳米银粉的最佳时间为60 min。

图1 反应时间对纳米银形貌的影响

2.2 反应温度对纳米银粒径及形貌的影响

为考察反应温度对纳米银粉粒径及相貌的影响，本文采用相同的实验过程，仅通过改变反应温度来进行实验，具体过程如下：称取4 g PVP溶解于200 mL乙二醇中，加入1 g AgNO3充分搅拌溶解制得前驱体溶液。随后将前驱体溶液转移至500 mL烧瓶中，放入磁子，置于油浴中，设置搅拌速度为300 r/min，反应时间60 min。选择反应温度分别为155 ℃、160 ℃、165 ℃和170 ℃进行实验。实验后结束后，对得到的纳米银粉形貌进行SEM表征如图2所示。

图2显示，当反应温度为155 ℃时，制备出的纳米银粉粒径差异较大，分布不均匀，且有少量针状形貌银粉出现。当反应温度升高至165 ℃时，制备出的银粉粒径较为均匀，但银粉形貌开始出现棒状、饼状等多种形貌。当反应温度升高至170 ℃时，制备出的银粉由165 ℃时的棒状、饼状继续生长成为柱状和多面体形貌，且粒径分布更为不均匀。而当反应温度为160 ℃时，制备出的纳米银粉有着较为均匀的形貌，均为球形或类球形，少有棒状颗粒，粒径差异不大，粒径分布相对集中。因此，确定最佳温度为160 ℃。

图2 反应温度对纳米银形貌的影响

2.3 保护剂PVP对纳米银粒径及形貌的影响

为考察保护剂PVP的平均分子质量对纳米银粉粒径及相貌的影响，采用相同的实验过程，仅通过改变保护剂PVP的平均分子质量来进行实验，具体实验过程如下：称取4 g的PVP(Mr58 000)和PVP(Mr10 000)，分别溶解于200 mL乙二醇中，加入1 g AgNO3充分搅拌溶解制得前驱体溶液。随后将前驱体溶液转移至500 mL烧瓶中，放入磁子，置于165 ℃的油浴中，设置搅拌速度为300 r/min，反应时间60 min进行实验。实验后结束后，对得到的纳米银粉形貌进行SEM表征如图3所示。

图3 PVP分子量对纳米银形貌的影响

由图3可知，使用平均分子量为58 000的PVP作为保护剂制备的纳米银颗粒形貌均匀，大体上均为球形，粒径较小，粒径分布相对均匀。而使用平均分子量为10 000的PVP作为保护剂制备得到的纳米银颗粒形貌多样，存在球状，棒状、线形和饼状等不规则多面体，且同种形貌的颗粒粒径相差也较大。因此，在制备纳米银粉的过程中选择平均分子量为58 000的PVP作为保护剂可得到较理想的纳米银产品。

通过Image J图像分析软件对图3(a)进行粒径分布统计，得到其粒径分布(图4)。

图4 纳米银颗粒的粒径分布图

由图4以看出，当反应温度为165 ℃，反应时间为60 min, PVP平均分子量为58 000时，制备出的纳米银颗粒的平均粒径为137 nm。

4 结语

为探索纳米银粉的规模化制备方法，本文以硝酸银为银源，乙二醇为还原剂，PVP为保护剂，采用一步还原法制备了球形纳米银粉。探究了反应时间、反应温度、分散剂PVP的平均分子量对纳米银颗粒粒径以及形貌的影响，总结出了最优的反应条件：反应温度165 ℃，反应时间60 min, PVP平均分子量为58 000，PVP与AgNO3质量比4∶1。以此条件制备的球形纳米银颗粒形貌均一，粒径均匀。该法制备时间相对较短，操作简单，纳米银颗粒粒径可控，有望用于规模化生产。