Bi2WO6/PDI异质结型光催化剂的制备及性能研究

江梅珍，林维晟，胡家朋

(武夷学院生态与资源工程学院，福建 武夷山 354300)

0 引言

水是世界上分布最广、最重要的资源，我国人均水资源占有量不足世界人均占有量的三分之一[1]。随着中国工业化进程的加快，工业废水的排放已严重影响环境和人体健康[2]。有机染料废水在印染行业中占有很大的比重，多年来一直受到研究者的重视。印染污水解决的方法通常是通过生物化学法、物理化学法、电解法、膜分离法、化学氧化法和离子交换法、好氧和厌氧微生物降解法、混凝沉淀法[3]。然而这些技术在不同程度上涉及诸如污染物处理效率低下、不充分和有害环境等问题，并且容易造成环境二次污染。或仅用于特定污染物，能源密集度高，不适合大规模使用。近年来，光催化技术吸引了越来越多的研究人员的关注。通常，光催化技术能够通过太阳光所产生的能量在常温条件下直接反应，由于光催化技术可以利用太阳能在室温下发生反应，更经济，并且自身无毒无害、也没有腐蚀性，能够重复利用，并且不会对环境造成二次污染[4]。

1972年日本科学家发现TiO2有光催化作用[5]。太阳光照射下，光催化剂拥有氧化还原能力，因此能够起到净化污染物的作用[6]。但是由于缺乏反应性，因此其发展具有局限性[7]。由于工业技术的高速发展废水的处理难度逐渐增大[8]。半导体光催化剂能够在长时间内保持稳定性[9]，对有机化合物有较高的催化性[10]而成为了一种主流的光催化材料。

在光催化过程中，产生的大多数光生电子-空穴对非常容易发生复合[11]，这将会大大降低太阳能的利用效率，因此通过促进光生载流子的分离是增强光催化性能的主要方式[12]。

本文通过复合方式制备异质结型光催化剂，以此来提高样品的降解活性，采用水热法制备Bi2WO6样品，再将其与PDI复合，得到新型Bi2WO6/PDI异质结型光催化剂[13]。

将成功制备的Bi2WO6/PDI光催化剂样品使用多种表征技术分析，对其表面特性和结构特性进行分析，结合对比实验、催化动力学实验，初步探讨光催化降解甲基橙机理。确定降解性能最佳的催化剂，最后对异质结型光催化剂进行反应机理的分析、化学稳定性的探究。

1 实验材料与方法

1.1 实验主要试剂

表1 主要试剂

1.2 实验主要仪器设备

主要实验仪器设备如表2所示。

表2 主要仪器设备

1.3 表征方法

1.3.1 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜(SEM)通过电子撞击样品时，样品的内核和外电子被激发以形成各种电信号形成图像。本实验所选取的设备型号是VEGA3扫描电镜，制样时要保持样品的干燥，随即可以进行表征，对所要进行表征分析药品设置不同的扫描放大倍数。最后，将所得数据用软件进行绘图与分析。

1.3.2 傅立叶转换红外光谱

本实验采用AVATAR330FT-I型傅立叶转换红外光谱对样品进行表征，制样方法较为简单，将药品与溴化钾按照1∶200的比例混合后研磨捣碎，下一步通过压片设备，观察压片是否完整后即可放入仪器进行测量。其中扫描参数设定为600～2 000 cm-1之间，得到FTIR光谱数据后，用软件进行绘图分析。

1.3.3 紫外-可见漫反射光谱

本实验采用UV-2500型紫外可见漫反射(UV-vis DRS)对样品进行表征分析，波长测量参数在200～900 nm之间，这样方便考察紫外光与可见光的部分，扫描速度设定为300 nm/min。将催化剂样品平铺且铺满整个镜片后，放入仪器内进行扫描，得到催化剂样品数据后用软件进行绘图，分析样品对光的吸收性能。

在此项项目开展的过程中，预制厂构件一般都会用于剪力墙安装过程中，其选择的新型的螺旋用来连接混凝土，这样就形成了一个混凝土剪力墙。在进行安装的环节时，施工的工人讲钢筋插入到准备好的螺栓中，然后将水泥砂浆灌注到预制的空洞里面，以此来实现固定外墙板的作用。这种整体性的连接加强了房屋建筑的抗震能力，降低了连接的成本，减少了恶劣环境对项目的负面影响。

1.3.4 多晶X射线衍射

实验中采用D8 Advance型的X射线衍射仪(XRD)对样品进行分析。通过仪器的分析以获得所制备样品的晶体结构，将制样镜片用酒精清洗干净后，将样品平整铺设在镜片上，参数设置为波长为0.154 06 nm的CuKα辐射源，扫描范围为5～80°后即可进行扫描分析。最后将所得数据通过软件进行绘图分析。

1.4 Bi2WO6及PDI的制备

(1) Bi2WO6样品的制备：通过水热法，称取2.43 g硝酸铋和0.82 g钨酸钠置于烧杯中。加入30 mL的蒸馏水，再放入超声清洗器中充分振荡溶解15分钟。将完全溶解得到的溶液倒入100 mL反应釜中，放入烘箱，在180 ℃的条件下保温24 h，取出反应釜待冷却降温后离心分离，再用蒸馏水洗涤后放入烘箱在60 ℃下干燥[14]。

(2) PDI样品的制备：称取1.38 g苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，18 g C3H4N2与2.50 g C3H7CN2，将三种原料混合于0.1 L三口瓶中，通入氮气100 ℃下恒温4 h。待产物降到室温后，将其倒入100 mL N2H5OH中，再加入300 mL 浓度为2 mol/L 的盐酸，将产物搅拌12 h。经过抽滤后得到酒红色产物，放入烧杯后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，将得到的产物在60 ℃烘干。

(3) Bi2WO6/PDI复合样品的制备：称取不同质量PDI(13.9 mg、14.7 mg、15.6 mg、16.7 mg、17.9 mg)加入15 mL浓硫酸，超声振荡60 min，使其均匀分散，同时称取不同质量Bi2WO6(11.1 mg, 10.3 mg, 9.4 mg,8.3 mg, 7.1 mg)加入15 mL浓硫酸，超声处理60 min，将超声后的浓硫酸溶液按m(Bi2WO6)：m(PDI)=40%、50%、60%、70%、80%混合超声60 min，置于150 mL蒸馏水中静置12 h。将复合光催化剂抽滤洗涤，放入真空干燥箱，在60 ℃真空条件下干燥12 min。

1.5 光催化降解实验

(1)光催化降解装置通过外加350 W的氙灯模拟太阳光照，由于氙灯的高功率和长期使用，导致发烫现象更加明显。基于此现象，在降解装置中增加冷却水以消散来自氙灯及其照明区域的热量是很有必要的。一方面，散热可以防止溶液因为光照产生的热而发生其他的反应，排除影响实验结果的不必要因素；另一方面也能够延长氙灯的使用寿命。

(2)甲基橙溶液标准曲线绘制，采用超纯水和1 L容量瓶配制甲基橙标准溶液，用精度较高的天平称取10 mg甲基橙药品，放在烧杯中加入蒸馏水，放入超声清洗器溶解后倒入1 L容量瓶中用蒸馏水定容，得到浓度为10 mg/L的溶液。以2 mg/L 为梯度配置2～10 mg/L的五份溶液。波长设置为464 nm，用分光光度计分别测量以上溶液的吸光度。记下数值，将测量得到的数值通过绘图软件，用标准曲线法做出10 mg/L甲基橙标准曲线，如图1所示。

图1 甲基橙溶液的标准曲线图

(3)操作方法：用精度较高的分析天平称取不同的催化剂样品，分别放入玻璃试管中，加入相同浓度的甲基橙溶液50 mL。开始模拟太阳光光催化前，先将催化剂样品与甲基橙混合液置于黑暗中搅拌，进行暗反应，随后取样至离心管中，离心后测量吸光度，最后在光照条件下进行光催化反应，取样离心检测。

2 结果

2.1 表征分析

2.1.1 扫描电子显微镜分析(SEM)

通过图2能够清晰看出Bi2WO6，PDI，50%-Bi2WO6/PDI异质结催化剂的形貌与微观结构，图2(a)为纯Bi2WO6的扫描电子显微镜图像，从图中可以看出单一Bi2WO6为纳米片结构，图2(c)为PDI扫描电子显微镜图像，如图2(c)所示，图像显示PDI为一簇簇棒状纳米结构，从图2(d)的扫描电子显微镜图像可以看出单一的Bi2WO6与PDI表面已经成功复合。

图2 SEM图像

2.1.2 傅立叶转换红外光谱分析(FTIR)

图3为Bi2WO6、PDI、(40%～80%)-Bi2WO6/PDI光催化剂的傅立叶红外光谱图。图3(a)所示Bi2WO6催化剂在500～800 cm-1处有一强吸收峰。随着催化剂样品中Bi2WO6含量的增加，可以看出吸收峰在700cm-1处更加明显。而PDI在1 696 cm-1出现可归属于羧基的C=O伸缩。在1 653 cm-1出现了C=O伸缩，归属于苯环结构的吸收峰。在图3(b)中可以看出在1 406 cm-1处，同时出现PDI与Bi2WO6的特征峰，可以说明PDI与Bi2WO6被成功复合。

图3 Bi2WO6/PDI的FTIR图

2.1.3 多晶X射线衍射分析(XRD)

通过图4可以得到Bi2WO6/PDI催化剂样品的晶体结构，在11°～24°处有PDI样品的特征峰。从4(b)看出(40%～80%)-Bi2WO6/PDI复合样品在2θ=20.93°、34.98°、49.79°、55.65°处均出现了新的特征峰，可以说明都有正交晶相形成，即异质结后都出现了单一催化剂的特征峰，由此推断复合成功。

图4 Bi2WO6/PDI样品的XRD图

2.1.4 可见光漫反射分析(DRS)

图5是钨酸铋和PDI单体以及复合样品的漫反射谱图。通过图5分析可知，单一催化剂Bi2WO6的光响应范围比较窄，只能吸收少量的可见光，并且单一Bi2WO6光催化剂对可见光的吸收在466 nm处就停止了，可以说明Bi2WO6具有光催化降解能力，主要在于吸收了446 nm前的可见光。从图中可以看出PDI的可见光吸收能力大于Bi2WO6，PDI对可见光的响应范围到达约700 nm。把Bi2WO6与PDI杂化后，能够清楚看出异质结型光催化剂对可见光的吸收远大于单一催化剂。根据禁带宽度的计算公式Eg=1 240/λ，得到Bi2WO6的能带宽度为2.66 eV，PDI的能带宽度为1.77 eV。通过图5的分析结果，表明异质结型光催化剂能够通过扩大催化剂对光的响应范围，从而有利于光催化反应。

图5 Bi2WO6/PDI的漫反射光谱

2.2 降解性能评价

2.2.1 单一催化剂与复合催化剂对比实验

在10 mg/L的甲基橙溶液中分别加入Bi2WO6、PDI、(40%～80%)-Bi2WO6/PDI的催化剂样品25 mg，在光照两小时的条件下研究不同催化剂及不同复合比催化剂样品的降解性能。通过对比分析得到降解性能最佳的复合比，结果如图6所示。

由图6(a)可知不同质量比复合的催化剂样品降解性能都高于单一催化剂，可以看出在不加催化剂只光照的条件下，降解率为23%。图6(b)中Bi2WO6单体的表观速率常数K=0.006 min-1，降解率为51%。PDI的降解率为65%，表观速率常数K=0.009 min-1。复合比m(Bi2WO6)：m(PDI)=50%时催化性能达到最佳，降解率可提高到86%，表观速率常数K=0.016 min-1，为单一催化剂Bi2WO6的2.7倍，约为PDI的1.8倍。可以说明复合后的光催化剂降解性能得到提升。从图6(a)可以看出随着复合比的逐渐增大，降解性能是减小的。推测可能的原因有两点：(1)随着Bi2WO6量的增加，使其发生团聚故而使用率降低；(2)由于在复合比为50%时已经达到最佳复合的接触面积。随着PDI含量的减少，催化性能也随之下降，可见PDI质量也是影响催化性能的因素，但并不是主要因素，因为在m(Bi2WO6)：m(PDI)=40%时，即PDI含量最多时催化性能并没有达到最佳，仍然是50%的降解性能最强。由此可见，将Bi2WO6与PDI复合能够有效高光催化活性，并且m(Bi2WO6)：m(PDI)=50%时催化性能最佳。

图6 Bi2WO6/PDI性能评价图

为探究Bi2WO6/PDI的光催化机理，通过捕获剂对活性物种确定。通过加入对苯醌(BQ)、异丙醇(IPA)和乙二胺四乙酸(EDTA)三种捕获剂对超氧自由基(·)、羟基自由基(·OH)和空穴(h+)进行捕获。

通过图7看出IPA和EDTA的加入对催化剂影响不大，BQ对催化剂抑制效果很强，因此()是主要活性物种。

图7 自由基捕获

3 结语

本论文通过简单水热法合成纯的Bi2WO6，PDI，再将两者进行复合，成功得到Bi2WO6/PDI异质结型光催化剂，利用基础的表征设备进行分析，分别讨论了催化剂的内部结构对降解活性的影响。合成方法简单有效，催化氧化的效果比较好，并且能够充分发挥利用新型催化剂的降解性能，为光催化氧化处理技术提供了新的思路。本论文主要结论如下：对成功复合的Bi2WO6/PDI进行光催化降解性能分析，考察其在光照条件下降解甲基橙的能力，测定结果显示复合后的样品降解率均优于单一催化剂，按照m(Bi2WO6)：m(PDI)=50%进行复合的催化剂降解性能是最佳的。可见将两种催化剂单体复合有利于提高催化性能。