云南省淡水鱼中兽药残留现状分析

◎ 毕亚楠，叶艳萍，杨旭昆，李凯茜，杜丽娟，陈 静

（1.云南省农业科学院质量标准与检测技术研究所，云南 昆明 650205;2.云南省农业科学院茶叶研究所，云南 昆明 650205）

云南省淡水鱼资源丰富，种类居全国第一，主要品种为罗非鱼、鲤鱼、草鱼、鲢鱼和鲫鱼等[1-2]。近年来，云南省淡水渔业飞速发展，2020年，云南省淡水养殖总产量达64.4万t，较十年前增长了1.16倍，极大丰富了城乡菜篮子供应，促进了高原特色农业的发展[3]。

兽药作为水产养殖业的重要投入品，在动物疫病防治、降低养殖风险和减少经济损失方面发挥了重要作用[4]。常用的兽药有氯霉素类、硝基呋喃类、磺胺类和喹诺酮类等，是用于治疗各种细菌性疾病的广谱抗生素[5-8]；而孔雀石绿作为一种三苯甲烷类的工业染料，因针对水霉病有特效也被作为杀菌驱虫剂使用[9]。但随着水产养殖业现代化、规模化发展，水产病害爆发日益频繁，导致养殖过程中易发生超范围、违规使用药物的现象。药物滥用会导致水产养殖动物体内产生药物残留，进而在人体内蓄积产生毒副作用[10]。例如，氯霉素类药物会引发造血系统毒性和神经系统受损[11]；硝基呋喃类药物本身及代谢物对人体有致癌、致畸胎等副作用[12]；磺胺类药物大量使用并在人体内积累到一定程度时会出现过敏反应、肾脏损害等[13]；喹诺酮药物不良反应少，耐受良好，但大剂量或长期应用易致肝损害[14]；孔雀石绿在体内能迅速代谢，具有潜在的致癌、致畸、致突变的作用[15]。目前，滥用药物导致的兽药残留问题已成为影响水产品质量安全的重要的因素之一，因此对水产品中的兽药残留进行监控意义重大。

云南省水产品质量安全工作自2007年起开展，监测合格率一直稳定向好[16]。但是，由于云南作为水产品净流入地区，监管压力较大，同时以鱼类产品为主的生产经营专业化尚未形成规模，仍以分散、点多面广为主，违规、超限量使用药物的现象仍存在，引发了质量安全问题，这在一定程度上制约了产业的高质量发展[17]。目前，孙昳等[18]、王志飞等[19]、师真等[20]对云南省昆明市、保山市、文山市等部分地区的淡水鱼进行兽药残留检测，孔雀石绿、硝基呋喃类和喹诺酮类等药物均有不同程度的检出，说明云南省养殖中仍存在滥用药物的情况。但由于云南省地域广、水产资源丰富致使调研难度大、样品采集难，尚缺乏对全省范围下淡水鱼中多种兽药残留的分析评估。因此，为了解云南省淡水鱼中兽药残留情况，本研究对淡水鱼开展氯霉素类、硝基呋喃类代谢物、磺胺类、喹诺酮类和三苯甲烷类等兽药残留检测，以了解云南省16个州（市）淡水鱼中兽药的残留情况，为相关部门的监管工作提供数据参考，以期促进云南省淡水渔业健康发展，保障消费者安全食用淡水鱼。

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究综合考虑云南省淡水鱼养殖品种、产量、地域分布等多种因素，选取云南省16个州（市）、81个重点养殖县（区）作为监测点，在养殖基地、运输车、暂养池和市场抽取罗非鱼、草鱼、鲤鱼、鲫鱼、鲢鱼、鲟鱼、鳙鱼和虹鳟鱼8类共680个淡水鱼样品。样品采集、储存均按《水产品抽样规范》（GB/T 30891—2014）规定进行。

1.2 试剂与仪器

甲醇、乙腈（色谱纯，德国Merck公司）；甲酸（色谱纯，美国Sigma公司）；乙酸铵、氯化钠、正己烷（分析纯，上海国药集团）；磷酸氢二钾（分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司）；N-丙基乙二胺、C18、氨基键合硅胶填料（NH2，50 μm）（中国迪马科技有限公司）；二甲亚砜（分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司）；2-硝基苯甲醛（纯度＞98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；盐酸（优级纯，上海国药集团）；纯净水；溶液标准物质（6种喹诺酮类、12种磺胺类、4种硝基呋喃类代谢物和3种氯霉素类药物等）。

1290超高效液相色谱仪、ZORBAX C18色谱柱（50 mm×2.1 mm，1.8 μm）（美国Agilent公司）；QTRAP 5500三重四极杆/线性离子阱质谱仪（美国AB Sciex公司）；涡旋振荡器（美国Thermo公司）；旋转蒸发仪（德国海道尔夫公司）；JD200-2电子天平（沈阳龙腾电子有限公司）；TGL-15B型高速台式离心机（上海安亭科学仪器厂）。

1.3 实验方法

采用超高效液相色谱-串联质谱法（Ultra High Performance Liquid Chromatography-tandem Mass Spectrometry，UHPLC-MS/MS）快速测定鱼、虾中多种兽药的研究方法[21]。对样品同时进行多种兽药的检测，表1为检测参数及限量值规定[22-24]。

表1 淡水鱼检测参数表

2 结果与分析

2.1 不同兽药残留的检出情况

抽检的680批次样品中有95批次检出药物残留，检出率为13.97%，其中93批次检出恩诺沙星，5批次检出环丙沙星，1批次检出氯霉素，1批次检出孔雀石绿，其他药物均未检出；对比国家现行标准规定限量值，8批次恩诺沙星残留量超标，检出禁用药物氯霉素和孔雀石绿各1批次，总体不合格率为1.47%。其中，恩诺沙星的检出率和不合格率均最高，可能是因为养殖环节未严格控制休药期或超量使用药物所致；环丙沙星作为恩诺沙星的代谢物，检出率会高于其他兽药。而氯霉素和孔雀石绿被检出，反映了云南省部分地区仍存在违规生产使用禁用药物的现象。不同兽药的具体检出情况见表2。

表2 不同兽药残留的检出结果表

2.2 不同监测地区的药物检出情况

图1为不同监测地区的药物检出情况，可以看出，来自16个州（市）的样品均有药物检出，昆明市因水产品抽检基数较大，检出批次最多；大理州、迪庆州和保山市的检出率较高，达30%以上，表明这几个地区兽药的使用存在不科学、不规范等问题；而普洱市和西双版纳州的检出率最低，加之其淡水鱼单位面积产量居全省前列，反映出这两个地区借助资源优势进行科学养殖，淡水渔业高质量发展。

图1 16个州（市）的样品检出批次和检出率图

2.3 不同抽检环节的兽药检出情况

本次监测的抽检环节涉及养殖基地、市场、运输车和暂养池，如表3所示，暂养池检出率最高，达30.43%；养殖基地检出率最低，为11.71%。暂养池、运输车和市场这些流通环节的药物检出情况较养殖基地严重，这是由于它们的样品来源“广”且“杂”，样品可追溯性差，致使产品易出现质量安全问题。因此对于该环节的食品安全问题应该引起重视。

表3 不同抽样环节兽药检出情况表

2.4 不同养殖品种的兽药检出情况

不同监测品种检出药物的残留情况如表4所示。有1种淡水鱼同时检出3种药物，3种同时检出2种药物，4种检出1种药物。其中，8种淡水鱼均检出恩诺沙星，3种检出环丙沙星，1种检出氯霉素，1种检出孔雀石绿。

表4 不同养殖品种检出兽药残留情况表（单位：μg·kg-1）

表5是各品种的检出和不合格情况，可知虹鳟鱼的检出率最高，达42.86%，其次是鲤鱼，达22.09%。另外，草鱼、鲤鱼、鲫鱼和鳙鱼中存在药物残留超标情况，其中鲫鱼不合格率最高，达2.86%。针对不合格品类，在养殖销售过程中应加强质量控制，提升其食用安全性。

表5 不同养殖品种检出和不合格情况表

3 结论

本研究对云南省淡水鱼中多种兽药残留进行分析，发现恩诺沙星、环丙沙星等药物在云南省水产养殖中使用较为普遍，且存在违规使用氯霉素、孔雀石绿等禁用药物的情况，暂未发现超标使用其他兽药的问题。针对云南省淡水鱼兽药残留问题，相关部门应该引起重视，建议从以下几个方面进行。①严格把控兽药生产、销售环节，加大对生产、出售禁用药物行为的处罚力度。②对养殖者进行用药培训，指导养殖者科学养殖，提高安全用药意识，合理使用药物。③加强对水产品市场流通环节的监管力度，建立产品溯源机制，规范经营者运输经营行为。④建立日常监督体系。建立简单高效的快速检测技术，提高检测人员的技术能力，以掌握水产品中的药物残留和污染情况。