自动电位滴定仪仪器示值误差校准的测量不确定度评定

◎ 梁淑霞，郑党儿，余春丽

（广东省食品检验所，广东 广州 510435）

自动电位滴定仪是根据电位法原理设计的用于容量分析的常见仪器，可完成化学分析仪中的酸碱滴定、氧化还原滴定、络合滴定、沉淀滴定等[1-2]。通过更换装有不同滴定剂的滴定管快速地进行各种滴定，并可储存多种滴定方法。自动电位滴定仪应用非常广泛，是常用的实验室仪器，其量值溯源和准确可靠日益受到重视。目前，自动电位滴定仪依据《自动电位滴定仪检定规程》（JJG 814—2015）进行检定/校准[3-4]。基于此，本文对其仪器示值误差的测量不确定度进行分析和评定。

根据《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1—2012）、《化学分析测量不确定度评定》（JJF 1135—2005）及《化学分析中不确定度的评估指南》（CNAS-GL006：2019），测量结果＝测得值±测量不确定度。测量不确定度能够反映测量结果的质量和水平，且具有可操作性，通过对不确定度的评估，可以确定测量仪器的精确度，评估报告风险，对内部质量的控制以及数据质量的提高有很大的作用[5-8]。评定自动电位滴定仪的“仪器示值误差”校准值（测得值）的扩展不确定度，可以为计量标准的建标提供符合要求的证据，也为“仪器示值误差”校准值的合格判定提供证据。与其他从网络搜索到的相同被测量的测量不确定度评定的文章相比，本文被测量的测量模型，输入量与输出量的关系、测量模型（包括分量小模型）与合成标准不确定度表达式（包括分量的标准不确定度表达式）的逻辑关系更加准确严谨，符号的使用，包括脚注、正体、斜体，都严格符合《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）的规定，做到了步步有依据，处处数据准确可信[9]。

1 测量方法

以《自动电位滴定仪检定规程》（JJG 814—2015）为校准依据。

1.1 仪器与试剂及环境

自动电位滴定仪：电计示值误差、电计示值重复性、电计输入电流和电计输入阻抗经校准并确认符合0.05级要求，20 mL滴定单元DU-20（编号：82959），经校准符合A级要求。仪器示值误差和仪器示值重复性等待本次校准。

吸量管：10 mL单标线吸量管（A级）；50 mL单标线吸量管（A级）；250 mL单标线容量瓶（A级）。

标准物质溶液：氢氧化钠标准溶液（批号：20210819A；浓度：0.500 2 mol·L-1；相对扩展不确定度Ur=0.2%，k=2），深圳博林达科技有限公司提供。

盐酸标准物质（批号：21011；浓度：0.102 4 mol·L-1；相对扩展不确定度Ur=0.1%，k=2），深圳博林达科技有限公司提供。

测定过程中所用水均为纯水，在24～25 ℃室温下进行测定。

1.2 测定方法及程序

参照《自动电位滴定仪检定规程》（JJG 814—2015）中“5.2.2.8测定仪器示值误差及重复性”的规定方法（滴定法）进行。实际操作步骤如下。

1.2.1 标准滴定溶液配制

用A级单标线吸量管吸取0.500 2 mol·L-1（cNaOH）氢氧化钠标准滴定溶液（相对扩展不确定度Ur=0.2%，k=2）50 mL至250 mL A级容量瓶中，纯水定容，制成0.100 04 mol·L-1NaOH容量分析用标准物质溶液，用作待测液。

1.2.2 吸取待测液

用A级单标线吸量管吸取cs为0.100 0 mol·L-1NaOH容量分析用标准物质溶液10 mL（V1）于150 mL烧杯中，加入50 mL纯水。

1.2.3 滴定

选用pH电极，并设定自动电位滴定仪“中和模式”和滴定终点，即pH为7.0[10]。将盛有试液的烧杯放入磁力搅拌器，浸入pH玻璃电极和加液管路，启动全自动电位滴定仪，用0.102 4 mol·L-1（cHCl）盐酸标准滴定溶液（相对扩展不确定度Ur=0.1%，k=2）滴定，直至溶液的pH达到7.0的终点，记录所消耗的盐酸标准溶液体积V2，按照公式（1）得到氢氧化钠浓度的仪器测量值c；重复测定6次，计算其平均值c-，按公式（2）计算仪器示值误差Δc；按公式（3）计算仪器示值重复性（SR）。

式中：c为NaOH容量分析用标准物质的仪器测定值，mol·L-1；cHCl为盐酸标准滴定溶液，本案例为0.102 4 mol·L-1；V1为NaOH容量分析用标准物质溶液取样量，本案例为10.00 mL；V2为HCl标准溶液滴定体积，mL。

式中：Δc为仪器示值误差，%；为仪器测量值c的平均值，mol·L-1；cs为NaOH容量分析用标准物质的浓度标准值，cs=cNaOH×V50/V250=0.100 04 mol·L-1，其中cNaOH为氢氧化钠标准溶液浓度，0.500 2 mol·L-1；V50为移取氢氧化钠标准物质溶液的体积，50 mL A级单标线吸量管；V250为配制cs时氢氧化钠标准溶液的定容体积，250 mL A级容量瓶。

采用JJG 814—2015的方法测定自动电位滴定仪的示值误差，6组平行样测定数据见表1。经计算得，仪器示值重复性（SR）为0.080 1%。

表1 滴定仪滴定数据表

2 测量模型与不确定度来源分析

2.1 测量模型

由JJG814—2015得：

式中：Δc为仪器示值误差，5%；为仪器测 量 值ci的 平 均 值，mol·L-1；cs为 NaOH 容 量分析用标准物质的摩尔浓度标准值，本案例为其中，cNaOH为氢氧化钠标准溶液摩尔浓度，为0.500 2 mol·L-1；V50为移取氢氧化钠标准物质溶液的体积，A级单标线吸量管，50 mL；V250为配制cs时氢氧化钠标准溶液的定容体积，A级容量瓶，250 mL。

式中：cHCl为盐酸标准滴定溶液摩尔浓度，本案例为0.102 4 mol·L-1；V1为NaOH容量分析用标准物质溶液取样量，本案例为10.00 mL；V2i为第i次HCl标准溶液滴定体积，mL；ci为第i次NaOH容量分析用标准物质摩尔浓度的仪器测定值，mol·L-1。

2.2 不确定度来源分析

不确定度来源用因果图表示，见图1、图2。

图1 Δc的不确定度来源因果图

图2 ci的计算过程的不确定度来源因果图

3 合成标准不确定度表达式

式（4）为输入量带指数相乘形式的函数，输入量无关，则：

式中：ucr(Δc)为相对合成标准不确定度；为仪器测量平均值的相对方差；为氢氧化钠滴定溶液浓度cs的相对方差。

式（5）中，由于各个ci强相关，不考虑SR的影响时，考虑加入SR的影响后，则：

式（6）为输入量带指数相乘形式的函数，输入量无关，则：

式中：ur(ci)为NaOH容量分析用标准物质浓度的仪器测定值的相对标准不确定度；为盐酸标准滴定溶液浓度cHCl的相对方差；为NaOH容量分析用标准物质溶液取样量V1的相对方差；为HCl标准溶液滴定体积V2的相对方差。

4 评定不确定度分量

4.1 评定

氢氧化钠标准滴定溶液的浓度cs的小测量模型为：

式中各符号含义见式（4）、式（5）、式（6）。

式（11）输入量无关，则：

式中：ur(cs)为氢氧化钠滴定溶液浓度cs的相对标准不确定度；氢氧化钠标准物质浓度cNaOH的相对方差；ur(V50)为V50的相对标准方差；ur(V250)为V250的相对方差。

氢氧化钠标准物质溶液浓度为0.500 2 mol·L-1，相对扩展不确定度Ur=0.2%，k=2，则：

考虑u1(V50)有两个分量线性叠加，即u1(V50)为单标线吸量管的最大允差影响分量；u2(V50)为单标线吸量管的工作时偏离20 ℃的温差影响分量。50 mL A级单标线吸量管，MPEV=0.05 mL，吸取CNAS-GL006的经验假定三角分布（以下同），则：

本次实验的室温为24～25 ℃，偏离20 ℃的最大温差为5 ℃，由于试液体积膨胀明显大于玻璃量器的体积膨胀，故只考虑液体的体积膨胀，并以水的体积膨胀系数近似代替，水的体积膨胀系数为0.000 21 ℃-1，因此产生的体积变化半宽a=50×0.000 21×5=0.052 5 mL，假设温度变化为矩形分布，则：

参照4.1.2的计算方法，250 mL A级容量瓶，MPEV=0.15 mL，假定三角分布。

本次实验的室温为24～25 ℃，偏离20 ℃的最大温差为5 ℃，体积变化半宽a=250×0.000 21×5=0.262 5 mL，假设为均匀分布，则：

4.2 评定

盐酸标准物质溶液，浓度为0.102 4 mol·L-1，相对扩展不确定度Ur=0.1%，k=2，则：

4.3 评定

V1是吸取试样体积（mL），参照4.1.2的计算方法，10 mL A级单标线吸量管，MPEV=0.020 mL，假定三角分布。本次实验的室温为24～25 ℃，偏离20 ℃的最大温差为5 ℃，体积变化半宽a=10×0.000 21×5=0.010 5 mL，假设为均匀分布，则：

4.4 评定

自动电位滴定仪经校准并确认合格，20 mL滴定单元DU-20，经校准符合A级要求，按《自动电位滴定仪检定规程》（JJG814—2015），MPEV=0.035 mL。假定三角分布取表1中的均值，则V2=9.834 7。本次实验的室温为24～25 ℃，偏离20 ℃的最大温差为5 ℃，体积变化半宽a=9.834 7×0.000 21×5=0.010 33 mL，假设为均匀分布。则：

4.5 评定u(ci)

由式（10）代入数据，得：

4.6 评定uSR(ci)

从表1得SR=0.080 1%，代入式（9）得：

4.7 评定

由式（8）代入数据，得：

5 计算合成标准不确定度uc(Δc)

由式（7）代入数据，得：

由表1得，Δc=0.669 7%，则：

uc(Δc)=ucr(Δc)×Δc=0.002 42×0.669 7=0.001 62%

6 评定扩展不确定度U

取k=2，按只进不舍原则，则：

U=2×uc(Δc)=2×0.001 62%=0.003 3%

7 报告测量结果

自动电位滴定仪仪器示值误差的测定结果为Δc=(0.669 7±0.003 3) g/100 mL，第二项为扩展不确定度U的值，k=2，Ur=0.49%。Ur＜0.05级仪器的MPEV，符合计量标准的要求，且校准值的合格判定可以忽略测量不确定度的影响。