木质纤维和滑石粉混合填充PBS的制备及性能

苗蔚 ，程文喜 ，，张天羽 ，宋伟强 ，，王宏森 ，安顺利

(1.河南工业大学材料科学与工程学院，郑州 450001； 2.河南海瑞祥科技有限公司，河南平顶山 467199)

随着世界环境的复杂变化和我国经济的快速发展，能源短缺和环境污染问题受到越来越多的关注。开发具有竞争力的环保材料，取代不可降解的石油基材料迫在眉睫，因而生物可降解高分子材料的研究日益受到青睐[1-2]。聚丁二酸丁二酯(PBS)由于具有良好的力学性能、加工性能、耐热性、耐化学腐蚀性和完全生物降解性，现已成为包装领域快速发展的可降解聚酯品种之一[3-4]。但是相对于常用的聚乙烯、聚氯乙烯等石油基聚合物来说，PBS的价格偏高，需要对其进行填充改性，可在保持或者稍微降低性能的前提下，大幅度降低成本[5-6]。

共混改性是一种常见的降低高分子材料成本的方法。滑石粉、CaCO3等无机填料具有成本低、来源广泛、耐热性好等优点，已被广泛用于制备PBS复合材料[7-9]。刘晓艳等[10]制备了不同偶联剂处理的CaCO3填充PBS，研究发现，当PBS和CaCO3质量配比为7∶3、铝酸酯质量分数为CaCO3质量的1.5%时，复合材料的综合性能较好。田琴等[11]以乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)为增容剂，制备了一系列不同EAA用量的PBS/有机蒙脱土(OMMT)复合材料，发现EAA的添加提高了PBS与OMMT的相容性和界面结合强度，从而有效提高了其储能模量和力学性能，在EAA的质量分数为7%时综合力学性能最佳。孙炳新等[12]将钛酸酯偶联剂表面改性后的滑石粉用于制备PBS复合材料，发现PBS复合材料的热稳定性得到显著提高，结晶度下降。

近年来，许多科研工作者将植物纤维用于PBS共混改性，除了能有效降低成本之外，还能有效提高复合材料的降解速率[13-14]。Islam等[15]对不同的植物纤维表面处理方法和作用机理进行了总结，并分析了它们与复合材料力学性能的关系。付瑶等[16]制备了PBS/竹粉复合材料，发现KH-560偶联剂对竹粉的表面处理效果优于其它偶联剂，生物降解速率明显大于纯PBS树脂。陈杰[17]用4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)改性木薯渣和PBS为主要原料，制备了PBS/木薯渣复合材料，发现MDI对木薯渣改性可改善木薯渣在复合材料中的分散性，进而有效提高复合材料的力学强度和生物降解性。

从上述文献发现，加入填料和纤维时再加入偶联剂或增容剂等改性剂有利于提高复合材料的性能，但是增加了工序或高价物料，不利于成本降低。因而，笔者将木质纤维和滑石粉干燥后直接与PBS共混制备复合材料，固定PBS质量分数为70%，研究混合填料组成对复合材料结构与性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBS：5001MD，熔体流动速率为3.3 g/(10 min)(190℃，2.16 kg)，日本昭和电工株式会社；

滑石粉：8 μm (1 000目)，纯度为98%，武汉吉业升化工有限公司；

木质纤维：长度小于6 mm，工业级，无锡绿建科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪：RM-200C型，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；

平板硫化机：XLB-400型，武汉市新洲区昌盛轻工机械设备厂；

电子万能试验机：WDW-10型，济南川佰仪器设备有限公司；

冲击试验机：XJ-300A型，吴忠市材料试验机有限公司；

广角X射线衍射(WAXD)仪：Ultima IV型，日本理学株式会社；

电子扫描显微镜(SEM)：Inspect F50型，美国FEI公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC200F3型，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 样品制备

将PBS、木质纤维和滑石粉在烘箱中于60℃烘干12 h，接着按照表1配方混合后加入转矩流变仪(机筒各段温度分别设置为 145，145，145°C)中，在80 r/min转速下共混10 min即可制得PBS复合材料。将干燥好的复合材料使用电动热压机进行压片，热台温度为150℃，保压时间为5 min，然后置于冷压机上保压冷却至室温得到复合材料薄片，其规格为100 mm×100 mm×2 mm。表1列出了复合材料各组分的质量分数。

表1 复合材料各组分质量分数 %

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 1040.1-2006进行测试，试样规格为10 mm×5 mm×2 mm，拉伸速率为20 mm/min，每组测试7个试样，结果取平均值。

冲击性能按照GB/T 1843-2008进行测试，A型缺口，摆锤能量为1 J，每组测试7个试样，结果取平均值。

XRD测试：Cu靶Kα射线，波长为0.154 nm，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为5°～50°，扫描步进速度为 4°/min。

DSC测试：称取几毫克样品置于铝盒中，放入DSC仪中，在N2气氛下测量，温度范围为25～200℃，先升温后降温，升温和降温速率均为10℃/min。

形貌分析：将样品在液氮中折断，采用SEM观察断面，观察前样品需先进行喷金处理，加速电压5 kV。

土壤降解性能测试：将复合材料分别剪成20 mm×10 mm的矩形样条，称重。随后将样条放入土壤中，保持相同的埋入深度(3 cm)，埋藏10，20，30，40，60 d 后，将样条取出，超声清洗干净，在真空干燥箱中干燥至恒重，根据质量损失率分析复合材料的降解性能。

2 结果讨论

2.1 共混过程分析

纯PBS及其复合材料的转矩流变曲线如图1所示。

图1 纯PBS及其复合材料的转矩流变曲线

从图1可以看出，纯PBS的平衡扭矩最小，仅为5.07 N·m；当用质量分数30%的滑石粉与PBS共混时，复合材料(PBS0%)的平衡扭矩提高到6.43 N·m；当填料为木质纤维时，其复合材料(PBS30%)的平衡扭矩大幅度提高到11.03 N·m，这是因为纤维状填料在聚合物熔体中互相缠绕所致；当填料为木质纤维和滑石粉混合时，可以发现，随着混合填料中木质纤维含量的增加，其填充PBS复合材料的平衡扭矩不断增大，在木质纤维质量分数为25%时，其平衡扭矩达到11.35 N·m，高于PBS30%的11.03 N·m，说明此时木质纤维和滑石粉具有协同作用，有效地降低了复合材料的流动性。

2.2 力学性能分析

不同木质纤维含量的复合材料的拉伸性能如图2所示。

图2 不同木质纤维含量的复合材料的拉伸性能

从图2可以看出，加入木质纤维可以提高复合材料的拉伸性能。当木质纤维质量分数为0%，即滑石粉质量分数为30%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均较低，分别仅为10.2 MPa和9.0%；当木质纤维质量分数为30%，即滑石粉质量分数为0%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率较高，分别为12.0 MPa和49.9%；当复合材料中同时含有木质纤维和滑石粉时，随着复合材料中木质纤维含量的增加，复合材料的拉伸强度总体呈现先减小后增大的趋势，当木质纤维质量分数为25%时，复合材料的拉伸强度为11.1 MPa；而断裂伸长率呈现先增大后减小的趋势，并在木质纤维质量分数为25%时达到最大值，为93.3%，说明此时木质纤维与滑石粉起到了协同增韧作用，这与上述对扭矩的分析结果相符。

不同木质纤维含量的复合材料的缺口冲击强度如图3所示。

图3 不同木质纤维含量的复合材料的缺口冲击强度

从图3可以看出，加入木质纤维可以提高复合材料缺口冲击强度。当填料全为滑石粉时，复合材料的缺口冲击强度最小，仅为2.41 kJ/m2。随着填料中木质纤维含量的增加，复合材料的缺口冲击强度呈现先增大后减小的趋势，并在木质纤维质量分数为25%时达到最大值，为3.56 kJ/m2，这是因为复合材料受到冲击时，纤维状填料比颗粒填料更有利于传递能量。

2.3 XRD 分析

为进一步研究滑石粉、木质纤维对PBS结构，尤其是结晶度的影响，对木质纤维、滑石粉及相应PBS复合材料进行XRD分析，结果如图4所示。

图4 木质纤维、滑石粉及其PBS复合材料的XRD曲线

从图 4 可以看出，滑石粉在 9.5°，18.9°，26.6°，28.5°和31.0°处均有尖锐的峰。当滑石粉与PBS共混后，可以发现，复合材料(PBS0%，PBS20%和PBS25%)中滑石粉的主要特征峰均得到保留，只是峰值往右移动0.2°～0.7°，说明滑石粉在共混过程中，受到转矩流变仪的高压剪切应力作用，其片层间距变小，并在20.0°和23.1°处出现PBS的特征峰。木质纤维在22.6°处出现一个峰，这属于纤维素的无定型峰。当木质纤维填充PBS后，复合材料(PBS30%，PBS25%和PBS20%)在22.6°处的峰消失，说明木质纤维很好地分散在PBS中。对比不同木质纤维含量的复合材料XRD曲线，可以发现，随着木质纤维含量的降低，复合材料在20.0°和23.1°处的峰强度不断增加，说明木质纤维能够有效地降低PBS的结晶度，从而提高其韧性。

2.4 SEM 分析

不同木质纤维含量的PBS复合材料断面的SEM照片如图5所示。

从图5a可以看出，PBS/滑石粉复合材料(PBS0%)的断面为典型的层状脆性材料断面，滑石粉在PBS中分散较好，没有明显的聚集体。随着填料木质纤维的添加，相应的复合材料(PBS20%，PBS25%和PBS30%)断面不再光滑，出现了许多不平整的凸起，还可以看到木质纤维与PBS基体结合紧密，界面模糊(图5b～图5d)，说明木质纤维能对树脂起到良好的增强增韧作用，这与力学性能测试结果的分析是一致的。

图5 不同木质纤维含量的复合材料断面的SEM照片

2.5 DSC 分析

木质纤维质量分数分别为0%，25%和30%的复合材料的DSC曲线如图6所示。从图6a可知，在升温过程中，含有滑石粉填料的复合材料(PBS0%和PBS25%)在30℃处出现一个冷结晶峰，而无滑石粉的样品(PBS30%)没有。这一结果说明滑石粉有利于复合材料中PBS分子链的低温重排，提高其结晶度。三种复合材料均在85℃处出现一个熔融峰，其中PBS25%的半峰宽明显小于PBS0%和PBS30%，说明PBS25%中PBS分子链的状态比较均一。从图6b可知，三种复合材料都在35℃左右结晶，而且PBS25%的结晶峰高度最大，这与其熔融分析结果一致。

图6 木质纤维质量分数分别为0%，25%和30%的复合材料的DSC曲线

2.6 土壤降解性能

纯PBS及其复合材料在土壤中降解不同时间后的质量损失率如图7所示。

图7 纯PBS及其复合材料在土壤中降解不同时间后的质量损失率

从图7可以发现，纯PBS在土壤中降解的速率非常低，经过60 d降解，质量损失率仅为1.3%。当PBS和滑石粉共混后，复合材料(PBS0%)的降解速率有所提高。而当复合材料中含有木质纤维时，复合材料(PBS25%和PBS30%)的降解速率进一步提高，这是因为木质纤维孔隙率大，吸水率高，容易膨胀，使得微生物容易接触到更多的PBS分子链，从而提高了其降解速率。

3 结论

(1) PBS/木质纤维/滑石粉复合材料的扭矩随着木质纤维含量的增加不断增大，不利于复合材料的加工。

(2)添加滑石粉有利于提高PBS的结晶度，而木质纤维阻碍了PBS分子链的重排，显著降低了其结晶度，但是具有良好的相容性和增强作用；当木质纤维质量分数为25%和滑石粉质量分数为5%时，两种填料对PBS发挥协同效应，所得复合材料的综合力学性能最佳，断裂伸长率和缺口冲击强度达到最大值，分别为93.3%，3.56 kJ/m2。

(3)木质纤维的加入大幅度提高了PBS复合材料的降解速率。