深圳市大气颗粒物分粒径有效密度及影响因素

郑锦怡,彭 妍,魏 静,郭 松,何凌燕,黄晓锋*

深圳市大气颗粒物分粒径有效密度及影响因素

郑锦怡1,彭 妍1,魏 静1,郭 松2,何凌燕1,黄晓锋1*

(1.北京大学深圳研究生院环境与能源学院,大气观测超级站实验室,广东 深圳 518055；2.北京大学环境科学与工程学院,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京 100871)

为探究深圳市大气颗粒物分粒径有效密度变化特征及其影响因素,本文将离心颗粒物质量分析仪(CPMA)与差分电迁移粒径分析仪(DMA)联用,通过粒径筛分测定了2020年9月～2021年2月粒径范围为50～500nm的深圳市大气颗粒物分粒径有效密度.结果表明:深圳市大气颗粒物的中值有效密度范围在1.29～1.53g/cm3,颗粒物有效密度均随颗粒物粒径增加而增大,秋季有效密度略低于冬季.清洁时期,有效密度较低且观察到双峰分布,低密度颗粒物中值有效密度在0.70～0.80g/cm3范围内,表明存在新鲜排放的黑碳颗粒物,高密度颗粒物中值有效密度在1.3～1.5g/cm3范围内,介于二次无机颗粒物和有机物的材料密度之间,推测为二者混合状态.污染时期,不同粒径有效密度值增加且呈现单峰分布,表明颗粒物呈现内混态.在新粒子生成事件中,气态硝酸凝结可能是大气颗粒物后续粒径增长和有效密度增加的主要原因.

有效密度；粒径分布；化学组分；老化过程

有效密度是大气颗粒物的重要物理特征之一,是联系空气动力学粒径和电迁移粒径、数浓度和质量浓度、评价颗粒物光学性质的关键参数[1].颗粒物有效密度变化主要依赖大气颗粒物的形貌特征、粒径分布、化学组分,它随颗粒物来源和老化过程的变化而改变[2].研究发现,颗粒物有效密度会随着冷凝凝结、新鲜团聚体坍缩、均相及非均相反应等物理化学过程的发生而改变,因此有效密度的时间序列可以粗略表征颗粒物老化过程[3-5],为颗粒物在实际大气反应过程提供有效依据[6].颗粒物光学性质对其物理性质(例如大小,密度和形貌)和化学性质敏感,应用有效密度结合颗粒物化学组分可反演复折射指数,进而评估颗粒物光学特性[7-10].

实际研究中,颗粒物密度可分为材料密度和有效密度.其中有效密度的测量方法有两种[11],一种是根据颗粒物的质量和体积计算有效密度,另一种为利用空气动力学粒径和电迁移粒径计算有效密度.这两种方法通过并联或串联测量颗粒物质量,空气动力学粒径,电迁移率粒径的仪器得到有效密度.已使用的联用方法有:差分电迁移粒径分析仪(DMA)和气溶胶颗粒物质量分析仪(APM)联用[12-18],扫描电迁移粒径谱仪(SMPS)和撞击式气溶胶多级采样器(MOUDI)联用[19],DMA和气溶胶质谱仪(AMS)联用[2,20].目前比较先进的联用方法有:DMA和离心颗粒物质量分析仪(CPMA)联用[17,21-23],空气动力学气溶胶分级器(AAC)和DMA联用[24].研究发现,化学组分和来源不同颗粒物有效密度存在显著差异.在颗粒物老化过程中,有效密度逐渐变化[25-29].研究表明,不同粒径颗粒物有效密度存在差异,与其吸湿性组分(硫酸盐,硝酸盐,铵盐)占比显著相关[30].

当前针对有效密度研究工作开展较少,研究体系薄弱,对颗粒物有效密度变化特征和影响因素认识有限.深圳市尚未对颗粒物有效密度进行观测研究,缺乏基于粒径分布的颗粒物有效密度信息,不利于全面解析颗粒物的物理化学特性.基于此,本文于2020年9月～2021年2月期间使用DMA-CPMA- CPC联用系统在深圳城市地区对50～500nm颗粒物有效密度进行测量,并探究分粒径的颗粒物有效密度及与化学组分的联系,为深入剖析大气环境中颗粒物物理化学过程提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 观测点位与时间

观测点位于深圳市西丽大学城北大园区内C栋(22.3°N,113.6°E),周围无明显污染源,远离交通干道.观测时间为2020年9月6日、9月28日、10月6日、10月12日、10月20日、10月28日、11月4日、2021年1月8日、1月22日、2月3日、2月21日.有效采样时间为11d,时间跨度为深圳市秋冬季.采样仪器设置在C栋4层实验室内,采样口架设于楼顶,距楼顶地面1.5m,距地面高度约20m.环境颗粒物先经过PM2.5(3L/min)旋风切割头去除大颗粒物,再经过硅胶干燥管降低湿度,随后进入DMA- CPMA-CPC串联系统进行观测.

1.2 DMA-CPMA-CPC串联测量系统

为研究颗粒物分粒径有效密度,本文采用DMA-CPMA-CPC串联测量系统,首先颗粒物经过DMA(Modle3082,TSI,USA)进行粒径筛分,DMA设置特定电压使不同电迁移特性的颗粒物经过筛分后形成单分散的颗粒物.随后单分散颗粒物进入CPMA(Cambustion,UK)进行质量扫描,CPMA通过颗粒物质量与电荷的比值筛分颗粒物.预先带电的颗粒物进入两个旋转的存在电位差的金属圆柱体之间.电场导致带正电荷的粒子进入内柱体,离心力导致大量粒子向外柱体移动,从而筛分特定质荷比的颗粒物.最终冷凝粒子计数器(CPC3775,TSI,USA)记录每个质荷比对应数浓度.采样过程中,手动设置DMA筛分粒径范围为50～500nm,粒径间隔为50nm.设置CPMA质量扫描点为25个,质量范围随筛选粒径确定.一个周期可扫描10种不同粒径的颗粒物有效密度,需要2.5h.

实验前,用粒径为80, 300, 500nm聚苯乙烯乳胶(PSL)小球,对DMA-CPMA-CPC系统进行测试,测得PSL小球的平均有效密度为(1.06±0.02) g/cm3,与PSL材料密度1.05g/cm3相差不大.

采用美国TSI公司商业化仪器扫描电迁移粒径谱仪(SMPS3080)获取数浓度数据,扫描范围为14.1～615nm,时间分辨率设定为5min,共106个通道.

应用美国Aerodyne公司设计生产的颗粒物化学组分监测仪(ACSM)实时在线获取亚微米细颗粒物(NR-PM1)的非难熔性化学组分(有机物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氯离子)质量浓度.应用Magee公司产生的七波段黑碳仪(AE-31)在线检测黑碳(BC)的质量浓度.NR-PM1和BC测得的质量浓度之和构建亚微米气溶胶(PM1)的质量浓度.

近地面常规气象数据来源于深圳市气象局常规地面观测(逐小时数据),站点为深圳市福田区竹子林气象站(22.3°N,114°E).

1.3 有效密度计算方法

假设颗粒物为球形,结合DMA筛分的电迁移粒径和CPMA筛分的颗粒物质量,颗粒物有效密度可通过式(1)进行计算.

式中:eff为颗粒物有效密度,g/cm3;m为颗粒物电迁移粒径,nm;p为颗粒物质量,fg.一个周期中,根据DMA筛分的单一粒径下CPMA扫描的25个质量点可得到有效密度的数浓度分布情况,结合单峰或多峰的高斯拟合峰值可确定单一粒径下颗粒物对应有效密度.

2 结果与讨论

2.1 采样期间气象特征

本次观测为分时段观测,时间跨越深圳市秋冬季,具体观测期间时间、风速风向、环境温度、相对湿度及主要污染物浓度的时间序列如图1所示.具体来看,深圳城区秋季采样期间的平均温度为(25.3±2.8)℃,最高温度是31.6℃,最低温度是20.2℃;平均相对湿度为73%,最高湿度达95%;冬季采样期间平均温度为(15.9±6.0)℃,最高温度是24.8℃,最低温度是5.3℃;平均相对湿度为67.9%,最高湿度达96.0%.

观测期间,PM2.5的平均质量浓度为(28.3±14.2) μg/m3,O3的平均浓度为(31.1±20.0)×10-9,CO平均浓度(366.2±110.6)×10-9,SO2平均浓度(5.2±0.4)×10-9. CO迅速上升来源于机动车的一次排放,SO2波动较小,一般受区域传输影响较大.O3浓度上升主要集中在午后时段,表明观测期间光化学反应活跃.经HYSPLIT后向轨迹(https://www.ready.noaa.gov/ HYSPLIT.php)反演后发现,本次观测期间颗粒物有以下来源:9月6日、2月21日的气团来源于深圳市南面,为海上清洁空气.9月28日、1月22日、2月3日的气团来源于浙江福建或珠三角等沿海城市,为沿海城市来源.10月6日、10月12日、10月20日、10月28日、11月4日、1月8日的气团来自于内陆地区,主导风向为北风,伴随区域污染传输.

图1 观测期间气象及污染物变化特征

2.2 有效密度粒径分布及时间变化特征

观测期间,不同粒径颗粒物的有效密度呈现单峰,峰值出现在1.1～1.7g/cm3范围内.但也存在双峰分布情况,即低峰值可能出现在0.7～1.1g/cm3和2.2～2.3g/cm3,为新鲜排放黑碳颗粒物和CPMA的多电荷效应导致.

如图2(a),观测期间颗粒物粒径范围从50～500nm颗粒物的中值有效密度范围为1.29～1.53g/ cm3.如图2(b)和(c),秋季粒径范围从50～500nm颗粒物中值有效密度范围为1.30～1.51g/cm3,冬季则为1.25～1.62g/cm3.从图中可以看出,观测期间颗粒物不同粒径中值有效密度随颗粒物粒径增加而增大,且秋季颗粒物有效密度略低于冬季采样的密度.2012年上海城市冬季观测粒径范围为50～400nm颗粒物有效密度为1.36～1.55g/cm3,随粒径增加而上升[18],与本文观测情况相似.而Qiao等[31]于2016年夏季观测北京乡村粒径范围为50～350nm颗粒物的有效密度为1.43～1.55g/cm3,测得有效密度随粒径增加而降低.这是由交通排放和生物质燃烧产生的新鲜排放的黑碳颗粒物导致.当一次排放颗粒物为团聚体时,形态主要呈现链状结构,越松散的结构往往粒径更大,同时观测到的有效密度较小.此结果与洛杉矶盆地河滨观测结果类似[32].此外,在哥本哈根城市区域开展的研究认为,依据有效密度可将颗粒物区分为两类:密度较小的黑碳颗粒物和密度较大的致密颗粒物,发现密度较小的黑碳颗粒物与城市的交通排放呈现强烈相关性,随粒径增大颗粒物有效密度明显下降;而更致密的颗粒物与污染大陆地区远距离迁移有关,是老化后的颗粒物,缺乏显著粒径分布特征[17].总之,颗粒物有效密度范围以及随粒径的变化趋势受来源、化学组分和老化过程影响较大.不同地区主要来源和区域传输情况不同,也将对颗粒物有效密度的测量结果产生不同影响.

图2 观测期间有效密度分粒径变化情况

如图3(a),不同粒径有效密度变化情况略有差异.50和100nm的颗粒物主要表现为先下降(11:00),后上升(16:00～18:00),再下降(20:00)的趋势.250和300nm的颗粒物主要表现为先下降后上升的趋势.这与2010年德克萨斯州的观测结果有相似之处:德克萨斯州颗粒物最小有效密度出现在清晨7:00～9:00,之后有效密度逐渐上升,一天中最大有效密度出现在下午16:00～18:00,此后再次降低[33].相较而言,本次观测到分粒径颗粒物有效密度的日间变化于13:00出现100,250和300nm下降.这可能是硝酸盐、硫酸盐等物质密度较高的组分下降和形貌变化的共同作用.

研究认为,有效密度日变化原因主要来自于新鲜排放颗粒物和颗粒物经历日间光化学反应的影响.交通排放的黑碳颗粒物将导致在交通高峰时期颗粒物有效密度取得最小值.如图3(b),白天伴随着颗粒物中二次组分(二次有机物、硫酸盐、硝酸盐)的上升,颗粒物有效密度逐渐增加,晚高峰排放的黑碳颗粒物混合导致傍晚有效密度有略微下降.

其他研究也表明,颗粒物有效密度存在日变化和季节变化.Zhao等[34]在中国兰州进行一年有效密度观测,发现工作日和假期的颗粒物有效密度日变化不同,但均在上午和下午取得最小值,中午为最大值.季节变化则表现为春季有效密度最低,冬季有效密度变化最小的特点.此外,基于深圳市的粒径与化学组分研究发现,颗粒物中难熔性组分(BC)出现在粒径300nm以下,诸如50, 100nm的小粒径段颗粒物有效密度受黑碳颗粒物排放影响较大,因此随时间的变化波动范围较大.在较大的粒径段波动较小,这可能由于随着颗粒物粒径增大,二次反应形成的颗粒物增多,颗粒物内部混合变得更加均匀.

2.3 深圳大气颗粒物有效密度影响因素

颗粒物有效密度受其形貌特征、化学组分、孔隙度以及颗粒物混合态的影响.不同来源、不同形成过程、不同环境中颗粒物有效密度会呈现显著差异.

图4展示观测期间颗粒物有效密度随粒径分布及PM1化学组成情况,其中图4(a)～(c)为不同粒径有效颗粒物的有效密度拟合情况.本次观测中,深圳市颗粒物不同粒径有效密度拟合后均呈现单峰分布如图4(a)～(b),一般表明颗粒物呈现内混态,可能由完全老化的颗粒物组成.但当存在新鲜排放的颗粒物或者来自海面的干净气团时,则出现未完全老化的颗粒物和老化颗粒物的混合情况,则颗粒物群体可能呈现外混态特征.颗粒物有效密度整体偏低,随粒径的变化特征明显减弱,并且呈现“低密度模式”和“高密度模式”的双峰分布特征.观测中,双峰分布的特征主要出现在粒径为200～350nm颗粒物中,“低密度模式”代表未完全老化的黑碳颗粒物,有效密度主要在0.70～0.80g/cm3范围内.“高密度模式”一般为主峰,出现在1.3～1.5g/cm3范围内,代表有机盐和无机盐混合的老化颗粒物.图4(c)中展现9月6日粒径为250nm的颗粒物出现了双峰分布,表明当日主要呈现外混态,存在未完全老化的颗粒物.当日CO和BC同步上升表明本地一次颗粒物排放明显,这也是有效密度上升趋势并不明显的原因.

图4 观测期间不同粒径颗粒物有效密度及化学组成变化特征

颗粒物老化是影响颗粒物有效密度分布的重要因素.老化过程中,颗粒物有效密度不断变化.Guo等[35]通过烟雾箱研究发现随着二次反应的发生,黑碳颗粒物粒径由100nm增至150nm同时有效密度由0.43g/cm3增至1.45g/cm3.实际大气中,有效密度随黑碳颗粒物涂层厚度的增加而增加[36].颗粒物老化过程是颗粒物有效密度随粒径增大的主要原因,已经老化的颗粒物传输将导致颗粒物有效密度增加.图4(d)展示了粒径在50～350nm颗粒物有效密度随时间的分布情况.整体而言,颗粒物有效密度随粒径呈现出明显差异性,秋季(9月6日～11月4日)颗粒物有效密度分布随粒径变化连续,冬季(1月8日～2月23日)粒径在100～350nm的颗粒物有效密度分布集中,50nm颗粒物有效密度相对分散.深圳市秋季光照充足,光化学反应活跃,O3在午后出现当日峰值,新鲜排放颗粒物容易老化.冬季光照减弱,新鲜排放颗粒物老化需要经历一定时间,因此小粒径颗粒物有效密度较低.清洁时期(如9月6日)受深圳市南面的干净气团影响,颗粒物有效密度显著低于平均水平,整体随粒径的增加呈波动上升,上升趋势并不明显.9月28日受沿海城市气团影响,存在已经老化的颗粒物传输影响,因而当日颗粒物有效密度较9月6日时整体上升.当存在内陆老化程度更高的传输影响时,大粒径颗粒物(400nm以上)的有效密度增大.

图4(e)反映观测期间颗粒物PM1化学组分时间序列.观测期间,深圳市PM1的平均质量浓度为(26.67±13.94) μg/m3,其中有机物贡献率为44.3%,为主要贡献者,硫酸盐(23.4%)、硝酸盐(15.0%)、铵盐(10.4%)和黑碳(6%)次之.秋季以有机物(49.0%)和硫酸盐(27.9%)为主导,冬季有机物占比下降(39.2%)而硝酸盐组分比例明显上升(25.1%).levy等[33]发现有效密度和ACSM的组分变化趋于一致,反映有效密度与化学组分关联.Yin等[18]发现颗粒物有效密度与吸湿性化学组分的变化一致.无机物诸如硫酸盐、硝酸盐的物质密度为1.6～1.8g/cm3,有机物物质密度则分布在0.6～1.4g/cm3范围内.观测期间,秋季有机物成分占主导,有效密度主要分布在1.3～1.5g/cm3,接近于有机物的物质密度.冬季有机物占比下降而物质密度较大的硝酸盐占比上升,可能为冬季有效密度上升(1.25～1.62g/cm3)的主要原因.由于颗粒物存在孔隙和形貌差异,有效密度并非完全受化学组分的物质密度影响.

2.4 新粒子生成事件有效密度变化特征

图5反映的是在新粒子生成事件中粒径为50～200nm颗粒物的有效密度变化特征以及重要组分的变化情况.当日PM2.5日均浓度为41.5μg/m3,处于污染水平.200～400nm的颗粒物数浓度明显增高,存在较明显区域传输特征.当日有效密度整体存在明显差异,即50nm小粒径颗粒物有效密度低,其余整体升高.颗粒物中有机物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和黑碳日均占比分别为41.2%、12.1%、28.2%、10%和7.6%,硝酸盐占比增加,且夜晚相对湿度较高(高达96%),颗粒物表面存在液相环境,SNA所代表的吸湿性组分导致有效密度增加.

白天存在一个新粒子生成过程,午后13:00北风风速增加,粒子数浓度急剧降低.13:00～15:00期间,硫酸盐占比由10%上升至20%,有机物占比由40%上升至56%,硫酸盐和低挥发性有机物在新粒子生成事件中非常重要.15:00～17:00,硝酸盐占比从10%上升至32%,表明后续增长中硝酸盐占主导地位.Yang等[37]研究发现,硝酸盐和含氧有机气溶胶(OOA)会主导颗粒物在环境大气中的后续增长.这与本研究观测结果一致.硝酸盐迅速增加,表明冷凝凝结的快速增长是后续污染形成的主要原因.当日有效密度呈现单峰分布,表明颗粒物以内混态为主.

图5 新粒子生成事件中颗粒物有效密度、数浓度及化学组分占比变化

3 结论

3.1 观测期间,深圳市秋冬季颗粒物观测期间中值有效密度为1.29～1.53g/cm3,其中秋季颗粒物中值有效密度为1.30～1.51g/cm3,冬季颗粒物中值有效密度为1.25～1.62g/cm3.秋季颗粒物有效密度略低于冬季,颗粒物有效密度均随颗粒物粒径增加而增大.

3.2 颗粒物老化程度是影响颗粒物有效密度变化的重要因素.老化过程中,颗粒物粒径增加,有机物、硫酸盐、硝酸盐等二次组分占比上升,颗粒物有效密度增加,颗粒物群体呈内混态.当存在未完全老化的颗粒物时,颗粒物群体为外混态,颗粒物有效密度整体偏低,随粒径的变化特征明显减弱.

3.3 新粒子生成事件中,硫酸盐和低挥发性有机物占比迅速增加是小粒径有效密度增加的主要原因.其次,硝酸盐占比增加是环境颗粒物粒径增长的后续驱动因素,并促进有效密度持续增加.

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Study on effective density of size-resolved particles and the influencing factors in Shenzhen.

ZHENG Jin-yi1, PENG Yan1, WEI Jing1, GUO Song2, HE Ling-yan1, HUANG Xiao-feng1*

(1.Laboratory of Atmospheric Observation Supersite, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China；2.State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China)., 2022,42(4)：1526～1533

In order to identify the characteristics of the particle effective density in Shenzhen and the influencing factors, we used a centrifugal particle mass analyzer (CPMA) combined with a differential mobility analyzer (DMA) to simultaneously measure the size-resolved effective density of particles of 50to 500nm at an urban site from September 2020 to February 2021. The median effective density ranged from 1.29 to 1.53g/cm3, increasing with the particle diameter, and the effective density in autumn was slightly lower than that in winter. During the clean period, the effective density of particles was low and a bimodal distribution was observed. The median effective density of a low-density mode was in the range of 0.70～0.80g/cm3, indicating the presence of fresh soot particles. While the median effective density of a high-density mode was in the range of 1.3～1.5g/cm3, which was between the material densities of secondary inorganic particles and organic particles, indicating mixing of them. During the polluted period, the effective density at different particle sizes increased and showed a unimodal distribution, which was a result of internal mixing. In the event of new particle formation, nitrate condensation was found to be the main reason for the subsequent increase in particle size and effective density.

effective density；size distribution；chemical composition；aging process

X703.5

A

1000-6923(2022)04-1526-08

郑锦怡(1996-),女,重庆人,北京大学硕士研究生,主要从事大气颗粒物物理性质研究.发表论文1篇.

2021-09-15

国家自然科学基金资助项目(91744202);深圳市科技计划项目(JCYJ20200109120401943)

*责任作者, 教授, huangxf@pku.edu.cn