纳米材料阻燃聚乳酸的研究进展

李梦琪，陈雅君∗

（北京工商大学化学与材料工程学院，塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，中国轻工业先进阻燃剂工程技术研究中心，石油和化工行业高分子材料无卤阻燃剂工程实验室，北京 100048）

0 前言

PLA［1‑4］是一种具有热塑性、高强度、高模量的可生物降解的脂肪族聚酯，由可再生的植物资源（玉米、木薯等）所提出的淀粉原料制成，具有优异的生物可降解性，其降解之后生成二氧化碳和水，对环境不产生污染，所以PLA是最有希望取代石油衍生物的生物基高分子材料之一。目前，PLA已经被应用于生物医学领域、食品包装材料领域、工业和农业等领域，近年来，PLA、PLA基天然纤维复合材料以及含PLA组分的高分子合金材料在电子领域（如手机外壳、DVD影碟机、光盘盘片）和汽车领域（如汽车坐垫、车内天花板）的应用也越来越多，如日本NEC公司开发的应用于“Lavie T”型手提电脑部件的NEC/KENAF复合材料，日本SONY公司研制的应用于“DVP‑NS975V”型DVD影碟机前面板的PLA材料；日本三菱聚酰胺公司生产的应用于丰田汽车第三代新型混合动力车上的PLA芯材汽车脚垫，上述应用对PLA的阻燃性能提出了较高的要求。但是纯PLA的极限氧指数仅为18%左右，垂直燃烧测试等级为无级别，在空气中极易燃烧且伴有严重熔滴现象，易引发火灾且存在安全隐患，限制了其在电子电器、交通运输以及航空航天等对阻燃要求较高的领域中的应用。因此，对PLA进行阻燃改性以提高其阻燃性能受到广泛关注。

为了提高PLA的阻燃性能，许多研究人员进行大量的相关研究工作，希望探索得到符合PLA使用要求的无卤、无污染的高效阻燃剂，如传统的聚磷酸铵（APP）［5‑10］、次磷酸铝（AHP）［11‑15］及其复配阻燃体系以及合成的新型磷氮类阻燃剂［16‑23］、磷腈类阻燃剂［24‑27］和一些新型纳米阻燃剂等，其中纳米阻燃剂具有添加量少、阻燃效果好等特点，成为近年来的研究热点，大量研究表明，许多纳米阻燃剂由于其粒子尺寸小、与基体相容性好和有助于形成致密的炭层等特点，对PLA有较好的阻燃效果，本文综述了二维过渡金属碳化物（MXene）、金属有机框架材料（MOFs）类纳米阻燃剂、石墨烯类纳米阻燃剂、碳纳米管类纳米阻燃剂、纳米生物基类阻燃剂等纳米阻燃剂阻燃PLA的研究进展，并对其优缺点及未来的发展趋势进行展望。

1 MXene阻燃PLA

MXene［28‑29］因其优异的金属导电率、较大长宽比和可调的表面官能团而引起了广泛关注，被认为是碳纳米材料的最有前途的替代材料之一，具有良好的屏蔽性能，近年来也有许多人探索将其用于阻燃高分子领域，例如阻燃聚苯乙烯［30］、聚乙烯醇［31‑32］等。研究表明碳化钛MXene多层纳米片在阻燃PLA中主要用于和其他阻燃剂发挥协效阻燃作用，其燃烧时在凝聚相中形成的TiO2有助于提高残炭的稳定性和致密性。如Zhou等［33］通过刻蚀方法除去MXene中的铝层剥离出二维MXene（Ti3C2）纳米片，并用9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（DOPO）对二维MXene（Ti3C2）纳米片进行化学修饰得到Ti3C2‑DOPO，通过熔融共混方法用双螺杆挤出机得到PLA/Ti3C2‑DOPO复合材料。当添加3%的Ti3C2‑DOPO时，PLA/Ti3C2‑DOPO复合材料的极限氧指数（LOI）达到26.3%，并且达到UL 94 V‑0级，与纯PLA对比，热释放速率峰值（PHRR）下降了33.7%，总热释放（THR）下降了47%，一氧化碳生成量峰值（PCOP）降低了58.8%，总烟生成量降低了41.7%，显著增强了PLA复合材料的阻燃性能。Huang 等［34］研究了 MXene（Ti3C2）纳米片对膨胀型阻燃剂（IFR）阻燃PLA复合材料的阻燃性能影响，通过熔融共混法制备了阻燃PLA/IFR/MXene复合材料，添加12%IFR的PLA复合材料的极限氧指数为30.0%，垂直燃烧为UL 94 V‑1级，而采用0.5%MX‑ene（Ti3C2）纳米片与11.5%的IFR复配使用添加到PLA中时，其极限氧指数为33.0%，并且垂直燃烧达到UL 94 V‑0级，PLA/11.5%IFR/0.5MXene复合材料的PHRR为263 kW/m2显著低于PLA/12%IFR的431 kW/m2，并且总烟释放量从PLA/12%IFR的457.4 m2/m2下降到 178.1 m2/m2。Xue等［35］用苯基膦酰二氯和1，6‑己二胺合成一种磷酰胺聚合物（PPDA）并将其插入到MXene（Ti3C2）多层纳米片中形成一种新型苯膦酰胺纳米杂化阻燃剂（MXene‑PPDA）并添加到PLA中。研究结果表明，MXene‑PPDA在PLA中均匀分散，仅加入1%的MXene‑PPDA使PLA的残炭量提高了25倍，并且垂直燃烧达到了UL 94 V‑0级别，PHRR降低了22.2%，断裂伸长率增加了173%，通过EDS显示碳化钛MXene多层纳米片中的Ti元素残留在残炭中，表明它参与了PLA在凝聚相的残炭形成过程，因此形成更致密的炭层，抑制基体燃烧，并且MX‑ene‑PPDA中的大部分氮以氮气和氨的形式释放到气相中可以稀释氧气的浓度。

表1 MXene阻燃PLA的性能Tab.1 Properties of PLA flame retarded by Mxene

2 MOFs阻燃PLA

MOFs是由有机配体和金属离子之间通过配位键结合而成的纳米多孔材料［36］。与普通纳米粒子比较，MOFs材料具有高比表面积和高孔隙率，在气体存储、催化等领域的应用备受关注［37］。近年来，MOFs材料逐渐被应用于阻燃高分子材料领域，如环氧树脂［38‑40］、聚苯乙烯［41‑42］、聚脲［43］等。相关研究表明，MOFs材料中含有的金属离子在高分子材料燃烧时有助于催化炭化，提高基体材料的成炭能力，并在一定程度上可以抑制烟气的释放。目前，研究者们也将含有不同金属离子的MOFs材料以单独添加或与其他阻燃剂复配的方式应用于阻燃PLA，以提高PLA的阻燃性能，其中以含Zn的MOF材料为主。

2.1 含金属Zn纳米MOFs材料阻燃PLA

金属有机框架材料ZIF‑8在PLA中具有良好的阻燃效果，一方面是因为ZIF‑8在PLA基体中具有良好的相容性，可以在基体中均匀分散；另一方面，ZIF‑8的燃烧产物中所含的ZnO等使基体在燃烧时产生的炭层更加致密，对基体有催化成炭作用，进而提高对PLA的阻燃效果。并且ZIF‑8可以和其他阻燃剂在PLA中复配使用，发挥协效阻燃作用，进一步提升PLA基体的阻燃效果。如Shi等［44］合成了纳米金属有机骨架（ZIF‑8）颗粒（图1为ZIF‑8结构示意图［45］），并通过溶液共混和薄膜浇铸法制备了PLA/ZIF‑8纳米复合膜。当ZIF‑8添加量为1%时，PLA/ZIF‑8纳米复合膜的极限氧指数为26.0%，达到UL 94 V‑2级，相较于纯PLA的极限氧指数20.5%、UL 94 NR级有较大提升。岑鑫浩等［46］将6.2%的壳聚糖和0.8%ZIF‑8负载氧化石墨烯（ZG）做为阻燃剂，采用溶液共混的方法制备了PLA复合薄膜，其LOI值达到25.2%，与纯PLA薄膜相比，提高了22.9%，自熄时间明显缩短，UL 94达到V‑2级，而单独加入壳聚糖的PLA复合薄膜的极限氧指数为23.0%，ZIF‑8的燃烧产物中所含的ZnO等催化PLA、GO、壳聚糖的燃烧产物相互交联，在基体中发挥了催化成炭作用。王明等［47］以PLA为基体，用壳聚糖盐（CHP）和ZIF‑8负载氧化石墨烯（ZIF‑8@GO，ZG）为阻燃剂，采用溶液共混法制备PLA复合材料，当CHP添加量为4.2%、ZIF‑8@GO添加量为0.8%时，PLA复合材料LOI达到26%，并且达到UL 94 V‑2级，而单独加入5%CHP的PLA复合材料的LOI仅为24%，由此可见ZG发挥催化成炭作用催化PLA、CHP的燃烧产物相互交联，形成致密的炭层，阻止热量和氧气的交换。Zhang等［48］将苯基次磷酸（PPA）接枝到 GO 上，形成 GO‑g‑PPA，然后将ZIF‑8负载到GO‑g‑PPA的表面，合成了GO‑g‑PPA/ZIF‑8（GPZ）三元杂化纳米阻燃剂，并通过溶液共混的方法将GPZ纳米阻燃剂与PLA共混，制备了PLA/GPZ复合材料（图2为GPZ纳米阻燃剂合成示意图）。其研究结果表明，当GPZ在PLA复合材料中占2%时，其LOI达到27%，在垂直燃烧测试中自熄时间较短，PHRR从纯PLA的435.8 kW/m2可以降低到258.0 kW/m2，GPZ促进了PLA的炭化，热解产生的挥发性成分被炭层所形成的屏障抑制，并且GPZ上的PPA燃烧时在气相中释放PO·和HPO·自由基，可以捕获H·和HO·自由基，从而进一步抑制燃烧。综上所述，添加了ZIF‑8纳米阻燃剂的PLA复合材料的各项阻燃性能测试中，LOI显著提高，并且能够降低PHRR，但是在提高材料的垂直燃烧级别方面作用不大，主要原因是在燃烧过程中有明显的滴落现象，并且能够引燃脱脂棉。

图1 ZIF‑8结构示意图Fig.1 Structural diagram of ZIF‑8

图2 GPZ合成示意图Fig.2 Synthesis diagram of GPZ

2.2 含其他金属的纳米MOFs材料阻燃PLA

除了ZIF‑8之外，研究者们还研究了含其他金属的纳米MOFs材料在PLA中的作用。如Co‑MOF和Ni‑MOF，Hou等［49］合成了一种层状Co‑MOF纳米片，并用DOPO对其进行修饰处理得到DOPO@Co‑MOF（图3为DOPO@Co‑MOF结构形成示意图），通过溶剂共混‑沉淀法将2%的DOPO@Co‑MOF添加到PLA中，PLA/DOPO@Co‑MOF的LOI为23.5%，明显高于PLA/DOPO（21%），与PLA/DOPO对比，PLA/DOPO@Co‑MOF的PHRR和THR分别降低了超过27%和12%，烟产生速率峰值降低了超过56%，其阻燃性能提高是归因于燃烧时DOPO生成的含磷化合物可以与活性自由基反应，终止燃烧时的自由基链式反应，层状Co‑MOF可以使PLA复合材料燃烧后产生的炭层具有更好的屏蔽作用，阻隔热量的传递，并且残炭中含有的CoO能够催化氧化CO为CO2，减少CO的释放，因此可以证明DOPO和层状Co‑MOF之间存在协效作用，使PLA复合材料的阻燃性增强。Wang等［50］合成了含多羟基的α‑苯基‑N‑（2‑丙基‑2‑羟甲基‑1，3‑二羟基）‑亚胺镍（Ni‑MOF），与APP一起加入PLA中，当加入1.7%Ni‑MOF和3.3%APP时，PLA复合材料的LOI为31.0%，并且达到UL 94 V‑0级，其PHRR降低了27%，THR降低了19%，总烟释放量降低了50%，而单独加入相同比例APP的PLA复合材料的LOI为24.3%，UL 94 V‑2级，Ni‑MOF纳米片可在PLA基体中均匀分散，促进APP与基体的相容性，且Ni‑MOF纳米片作为一种潜在的炭化剂，显著提高了基体材料燃烧时的成炭能力。

图3 DOPO@Co‑MOF制备方法示意图Fig.3 Diagram of DOPO@Co‑MOF preparation method

3 石墨烯阻燃PLA

石墨烯［51］是一种由碳原子sp2杂化形成的二维碳材料，具有高阻隔、高阻燃及高强度等诸多优点。氧化石墨烯是一种富氧碳质层状材料，由石墨通过氧化反应产生，氧化石墨烯的每一层基本上都是氧化的石墨烯片，氧化石墨烯易于剥落形成纳米填料，同时氧化石墨烯可以进行化学改性，形成石墨烯衍生物。氧化石墨烯在基体中热解时可以使基体炭层更为致密，提高残炭质量，起到更好的阻隔保护作用，且许多改性过后的氧化石墨烯含有磷氮元素，可以在气相中发挥阻燃作用。

氧化石墨烯可以以纳米阻燃剂的形式单独添加到PLA中，也可以和其他阻燃剂复配加入到PLA中。Jing等［52］通过层层自组装的方法合成一种氧化石墨烯杂化物（GOH）作为阻燃PLA的多功能阻燃剂，（图4为LbL方法制备GOH示意图）。结果表明，添加15%GOH的PLA复合材料在垂直燃烧测试中达到UL 94 V‑0级，在锥形量热测试中与纯PLA相比，PHRR从293 kW/m2下降到210 kW/m2，THR从67.1 MJ/m2下降到50.5 MJ/m2，残炭比例明显增加。他们还用聚乙烯亚胺改性的氧化石墨烯得到一种新型阻燃剂M‑GO［53］，将M‑GO和生物基聚膦酸酯（BPPT）复配添加到PLA中，含有2.4%（质量分数，下同）的BPPT和0.6%的M‑GO的PLA复合材料能达到UL 94 V‑0级并且LOI值为36.0%，这是由于M‑GO有助于提高残炭的石墨化程度，并且可以延缓BPPT分解气体产物的释放速度，从而提升PLA基体的阻燃效果。Shi等［54］用10‑（2，5‑二羟基苯基）‑9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（DOPO‑HQ）对氧化石墨烯进行处理得到一种新型高效阻燃剂（FGO‑HQ），并加入PLA制成PLA/FGO‑HQ纳米复合材料（图5为PLA/FGO‑HQ纳米复合材料制备过程）。FGO‑HQ添加量为6%时，PLA/FGO‑HQ纳米复合材料垂直燃烧达到了UL 94 V‑0级，在锥形量热测试中，与纯PLA相比，PLA/FGO‑HQ纳米复合材料的PHRR和THR分别降低了24.0%和43.0%，烟生成速率和总生烟量分别下降了46%和83%，这是因为功能化的FGO‑HQ具有薄片状结构，具有屏障作用，并且能够促进基体形成较强的残炭，抑制热量和氧气向基质内部的迁移，此外，FGO‑HQ可以通过在降解过程中产生PO·自由基淬灭火焰中的OH·和H·自由基，终止燃烧反应。Ran等［55］用9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（DOPO）和聚乙烯亚胺与化学还原氧化石墨烯（RGO）进行反应，得到一种新型具有阻燃功能的氧化石墨烯PNFR@RGO，通过熔融共混的方法加入到PLA中，锥形量热测试结果显示，与纯PLA相比，添加2%PNFR@RGO的PLA复合材料的PHRR从377 kW/m2下降到321 kW/m2，总生烟量从7.99 m2/kg下降到1.19 m2/kg，PNFR@RGO释放的含磷自由基可以捕获H·和HO·，抑制燃烧时的链增长反应，同时可以作为酸源和碳源促进材料残炭的形成，保护底层材料。Tawiah等［56］用偶氮硼（AZOB）修饰还原氧化石墨烯（RGO）和偏硼酸钠（SMB）反应合成一种新型阻燃剂RGO‑AZOB/SMB（图6为RGO‑AZOB/SMB制备过程示意图），将2%的RGO‑AZOB/SMB加入PLA中时，锥形量热测试结果显示，PHRR下降了76.5%，THR降低了76.9%，总烟释放量降低了55.6%，CO和CO2释放峰值分别降低了25.9%和78.6%，并且LOI值达到31.4%，达到UL 94 V‑0级，因为RGO‑AZOB/SMB的加入促进基体形成致密的炭层，并且偶氮部分释放出不可燃的氮氧化物，在材料燃烧时稀释了可燃气体，并且SMB在燃烧时释放水分子吸收热量，延缓火焰的传播。

图4 LbL方法制备GOH示意图Fig.4 Diagram of preparation of GOH by LbL method

图5 PLA/FGO‑HQ纳米复合材料制备过程示意图Fig.5 Diagram of preparation process of PLA/FGO‑HQ nanocomposite

图6 RGO‑AZOB/SMB制备过程示意图Fig.6 Diagram of preparation process of RGO‑AZOB/SMB

表2 MOFs阻燃PLA的性能Tab.2 Properties of PLA flame retarded by MOFs

表3 石墨烯阻燃PLA的性能Tab.3 Properties of PLA flame retarded by graphene

4 纳米蒙脱土阻燃PLA

蒙脱土是一种天然的层状硅酸盐类矿物，每一层由硅氧四面体和铝氧八面体构成，价格低廉，性能优良，在过去的研究中已经证明蒙脱土是一种优异的协效剂，由于其自身含有硅元素并且具有层状结构，因此而在燃烧过程中能富集在炭层表面起到隔热隔氧的作用，对聚合物基体形成屏蔽保护作用，尤其能够降低材料的热释放速率峰值。近5年，随着一些新型阻燃剂和新的研究方法的出现，又有一些关于蒙脱土阻燃PLA的报道。例如，Ye等［57］采用熔融共混的方法将有机改性蒙脱土（OMMT）和二乙基磷酸铝（AlPi）添加到PLA中，PLA/17%ALPi/3%OMMT体系的LOI比纯PLA的19%提高到28%，达到UL 94 V‑0级，PHRR降低了26.2%，由于OMMT促进基体在燃烧时形成致密的炭层并抑制熔体滴落，PLA复合材料的阻燃性能显著提高。Long等［58］将有机蒙脱土和一种含苯乙基‑桥联‑9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（DiDOPO）添加到PLA中，当添加量为8%DiDOPO和2%OMMT时，PLA复合材料的LOI为25.8%，达到UL 94 V‑0级，PHRR 从561 kW/m2下降到 365 kW/m2，THR 从122 MJ/m2下降到89 MJ/m2，OMMT和DiDOPO复配使用能产生致密炭层，起到良好的屏蔽作用。Jia等［59］制备了一种用9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（DOPO）插层钙蒙脱土纳米阻燃剂（DOPO‑Ca‑MMT），用冷压法将DOPO‑Ca‑MMT添加到PLA中得到PLA/5%DOPO‑Ca‑MMT并与PLA/5%DOPO做对比，在垂直燃烧测试中都达到UL 94 V‑0级别，但PLA/5%DOPO‑Ca‑MMT复合材料的LOI为28.3%，明显高于PLA/5%DOPO复合材料（26.5%），PHRR从500 kW/m2下降到456 kW/m2，这是因为DOPO‑Ca‑MMT纳米阻燃剂在基体中具有良好的分散性，促进基体成炭，起到良好的屏蔽作用，因此DOPO‑Ca‑MMT对PLA有较好的阻燃效果。

表4 纳米蒙脱土阻燃PLA的性能Tab.4 Properties of PLA flame retarded by nano montmorillonite

5 生物基纳米阻燃剂阻燃PLA

随着社会环保意识的增强，可降解且对环境友好的生物基材料受到广泛关注，有研究发现，许多生物基材料具有含碳量高和多羟基结构，因而具有优异的成炭性能，使其在阻燃领域备受关注，因此生物基阻燃剂成为当前的研究热点，许多研究人员已将生物基阻燃剂添加到PLA中并取得良好的阻燃效果，其中包括木质素、纤维素和壳聚糖、植酸、环糊精等生物基阻燃剂［60］。

生物基类纳米阻燃剂本身也可作为炭源起到阻燃效果，常与含磷阻燃剂复配使用，或用含磷化合物对其进行改性，可以促进基体成炭，增强炭层对基体的保护作用，且由于其具有纳米级尺寸，在基体中具有较高的分散性，有助于降低阻燃剂添加量，因而近年来出现了许多生物基纳米阻燃剂阻燃PLA。如Chollet等［61］用氯代磷酸二乙酯（diEtP）和二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷（SiP）分别功能化处理纳米级木质素粒子（LNP）得到LNP‑diEtP和LNP‑SiP阻燃纳米木质素粒子，采用熔融共混法将它们分别加入到PLA中，锥形量热测试结果显示，与纯PLA相比，添加10%LNP‑diEtP的PLA的PHRR下降了6%左右，残炭量提高了4.2%左右，添加5%LNP‑SiP的PLA的PHRR下降了11%左右，残炭量提高的了1%左右，这是因为改性过后的纳米木质素粒子的含磷量显著提高，可以诱导基体成炭，进而提高其阻燃性能。Yin等［62］用APP改性纤维素纳米纤维（CNF）得到阻燃纤维素纳米纤维（APP@CNF）并将其添加到PLA中，锥形量热测试结果显示，当APP@CNF添加量为5%时，PLA 复合材料（PLA/APP@CNF）的 LOI为27.5%，达到UL 94 V‑0级，PHRR从434 kW/m2下降到 375 kW/m2，THR 从 70.1 MJ/m2下降到 56.6 MJ/m2，这是因为APP@CNF具有较小的尺寸且在基体中具有良好的分散性，有助于催化基体成炭，形成致密炭层。Vahabi等［63‑64］用 β‑环糊精（β‑cyclodextrin）、三嗪环和纳米羟基磷灰石制备了一种新型无卤阻燃剂BSDH（图7为BSDH制备过程示意图），用纳米羟基磷灰石改性木质纤维素合成了一种新型生物基聚乳酸阻燃剂（LHP），实验结果表明，BSDH和LHP与APP复配使用时都能提高PLA的阻燃性能。当APP添加量为7.5%，BSDH添加量为2.5%时，PHRR从365 kW/m2下降到185 kW/m2，THR从89 MJ/m2下降到45 MJ/m2，残炭量为40%。PLA/5%APP/5%LHP复合材料PHRR从365 kW/m2降低到282 kW/m2。阻燃剂的加入使基体在燃烧时形成完整和紧凑的炭层，起到更好的隔热作用，使燃烧过程中气相和凝聚相之间的热释放和传质过程减速，进而有效提高了PLA的阻燃性能。Feng等［65］通过在CNF表面原位化学接枝磷氮基聚合物制备一种新型核壳纳米纤维阻燃体系PN‑FR@CNF，添加10%的PN‑FR@CNF的PLA复合材料在垂直燃烧测试中达到UL 94 V‑0级，在锥形量热测试中PHRR从纯PLA的443 kW/m2下降到304 kW/m2，这是因为PN‑FR@CNF与PLA之间具有良好的相容性，使PN‑FR@CNF纳米纤维能够在PLA基质中均匀分散，促进基体成炭，并且表现出对PLA熔体流动的抑制作用，当添加比例较大时可以使熔体滴落现象消失，因此对PLA产生较好的阻燃作用。Yang等［66］用N‑乙酰对氨基酚、六氯环三磷腈和1，3，5，2，4，6‑三吖三磷英合成一种含磷氮阻燃剂（HACP），再将HACP与植酸（PA）通过无模板自组装合成一种新型微孔纳米片结构的阻燃剂（HACP‑PA），将 HACP‑PA 添加到PLA中，添加量仅为5%时，垂直燃烧就达到了UL 94 V‑0级别，极限氧指数提高到24.2%，与纯PLA相比，加入5%HACP‑PA后，PLA复合材料的THR和PHRR分别降低了21.5%和15.3%。此外，总烟释放量也显著降低了31.0%，加入HACP‑PA后也显著降低了可燃挥发性产物，这种高效的阻燃性是由于HACP‑PA具有独特的多孔纳米片结构和良好的催化炭化能力，促进了高质量炭层的形成，从而抑制了可燃挥发物的释放。

图7 BSDH制备过程示意图Fig.7 Diagram of preparation process of BSDH

表5 生物基纳米阻燃剂阻燃PLA的性能Tab.5 Properties of PLA flame retarded by bio‑based nano flame retardant

6 其他纳米阻燃剂阻燃PLA

另外，还有许多其他类型的纳米阻燃剂被用于阻燃PLA，其中含有金属的如Gao等［67］将纳米氧化镍作为增效剂引入PLA/APP/含硅大分子成炭剂（CSi‑MCA［68］）复合材料中，当添加 5%CSi‑MCA 和 10%APP时所获得的PLA复合材料的LOI为33.6%，在UL 94测试中达到V‑0级，与纯PLA相比PHRR从522 kW/m2下降到239 kW/m2。APP和NiO分别与CSi‑MCA通过酯化交联反应和催化炭化使PLA基体在燃烧时形成含有两种不同碳的致密炭层，具有良好阻隔效果的炭层提高了PLA复合材料的阻燃性能。Gao等［69］通过多巴胺在缓冲溶液中自聚合得到聚多巴胺（PDA），用其包覆二硫化钼（MoS2）纳米片得到MoS2‑PDA，并通过Ni2+与PDA的羟基的亲和力，在MoS2‑PDA 表面形成了 Ni（OH）2修饰物得到 MoS2‑PDA@Ni（OH）2（图9为MoS2‑PDA@Ni（OH）2制备示意图）。采用溶剂共混沉淀法得到PLA复合材料。因为MoS2‑PDA@Ni（OH）2可以使PLA催化炭化，MoS2和Ni（OH）2的燃烧产物覆盖在炭层表面，所以与纯PLA相比，PLA/3% MoS2‑PDA@Ni（OH）2的PHRR从 513 kW/m2下降到 402 kW/m2，THR 从 76 MJ/m2下降到74 MJ/m2。Cao等［70］通过一种热分解方法制备钴/磷共掺杂氮化碳（Co/P‑C3N4），当PLA中加入10%的Co/P‑C3N4时，PLA复合材料的PHRR、二氧化碳生成量和一氧化碳生成量分别比纯PLA降低了22.4%、16.2%和38.5%，LOI达到22.5%，达到UL 94 V‑1级。Zhang等［71］制备了 SiO2@钼酸铵（AM）核‑壳纳米管添加到PLA中，因为SiO2@AM有助于PLA基体形成致密的炭层，当SiO2@AM添加量仅为6%时，就可以达到UL 94 V‑0级，其LOI从纯PLA的18.5%提高到27.5%，PHRR从189 kW/m2下降到 93.2 kW/m2，THR从 811.5 m2/m2下降到189.7 m2/m2。

图8 MoS2‑PDA@Ni（OH）2制备示意图Fig.8Preparation diagram of MoS2‑PDA@Ni（OH）

Zhao等［72］用原位聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚乙二醇（PEG）和甘油（glycerol）在APP表面构建类似于花生叶表面分层微纳米结构片层得到改性过后的APP（MAPP）［图9 ：（a）为MAPP的形态演变，（b）为构建MAPP的示意图］，当添加5%的MAPP时，垂直燃烧就达到了UL 94 V‑0级别，LOI提高到25.5%，PHRR从368 kW/m2下降到333 kW/m2，并且对PLA的冲击强度有显著提升，这是因为分层微纳米结构提高了基体与APP的相容性，从而提高了材料的力学性能，MAPP作为膨胀型阻燃剂具有添加量少，有助于基体成炭的优点，显著提高了PLA的阻燃性能。Gu等［73］也用共价接枝方法将10‑羟基‑9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（DOPO‑OH）接到多壁碳纳米管表面得到DOPO功能化的多壁碳纳米管MWCNT‑DOPO‑OH，并与次磷酸铝AHP通过熔融共混得到AHP/PLA/MWCNT‑DOPO‑OH纳米复合材料，当PLA复合材料中MWCNT‑DOPO‑OH添加量为1%和AHP添加量为14%时，其LOI为28.6%，达到UL 94 V‑0级，残炭含量明显升高，这归因于MWCNT‑DOPO‑OH具有良好的促进成炭能力，阻隔热量的传递，并且与AHP在PLA复合材料中发挥协效阻燃作用，满足基体阻燃所需的酸源、碳源和气源，因此显著提高了PLA的阻燃性能。

图9 MAPP的形态演变和构建MAPP的示意图Fig.9 Morphological evolution of MAPP and schematic diagram of synthetic MAPP

表6 其他纳米阻燃剂阻燃PLA的性能Tab.6 Properties of PLA flame retarded by other nano flame retardants

7 结语

伴随着社会的发展，人们对安全越来越重视，为满足社会生产需要，推高聚乳酸的阻燃性能备受关注，纳米阻燃剂因具有添加量少、与基体相容性好等特点受到广泛关注。但目前，将纳米阻燃剂如MXene、MOF、氧化石墨烯单独添加到PLA中并不能达到LOI在26%以上，垂直燃烧UL 94 V‑0级别等阻燃性能指标要求。在未来，纳米阻燃剂在PLA中的发展趋势会倾向于以下两方面：（1）将纳米阻燃剂与传统膨胀型阻燃剂复配使用，在PLA基体中发挥协效阻燃作用，以减少阻燃剂在材料中的添加量，同时提高材料的阻燃性能和力学性能。（2）对纳米阻燃剂进行改性处理。将磷、氮等元素引入到纳米阻燃剂中，使其在气相和凝聚相兼具阻燃效果，从而提高纳米阻燃剂的阻燃效率。