电致形状记忆复合材料研究进展

刘 文，师文钊∗，刘瑾姝，陆少锋，周红娟

（西安工程大学纺织科学与工程学院，西安 710048）

0 前言

形状记忆材料（SME）作为近年研究发展迅速的智能材料之一，可感知环境变化（如热［1‑2］、光［3‑4］、磁［5‑6］等），并对其形状［7］、力学性能［8］参数进行调整，从而恢复到初始状态，目前被广泛应用于医疗器械［9‑10］、纺织制造［11‑12］、航空材料［13‑14］等领域中。随着研究的深入，学术界将其分为3种类型，即形状记忆合金（SMA），形状记忆陶瓷（SMCs）和形状记忆复合材料（SMCMs）。其中形状记忆聚合物因其形变阈值广、加工能力强及成本低廉等优势，在形状记忆复合材料开发中受到研究者广泛关注.

目前大部分环境响应型形状记忆复合材料的基体均为热致形状记忆材料［1‑3］，虽然其制备方法简单易行，但由于热响应方式一般是接触式的，难以满足需要远程加热来回复形变［15‑16］的复合材料要求。目前发展比较迅速的新型无接触式形状记忆复合材料主要是光响应与磁响应形状记忆复合材料［17‑20］，但因其形状记忆性能需要特定的波长［21‑22］或者特定的磁场以及频率［23‑24］诱导，限制了其应用［25‑26］。电致形状记忆复合材料（electro‑ac‑tive shape memory composite materials，EA‑SMCMs）因其可远程操控性以及响应速度快等优良特性被重点研究并广泛应用于各种智能功能材料开发［27‑30］。

本文基于电致形状记忆的响应机理综述了电致形状记忆复合材料的分类及研究现状，分析了电致形状记忆复合材料的结构与其形状记忆性能的关系，介绍了其在航空航天［13‑14］、生物医疗［9‑10］、纺织制造［11‑12］、电子半导体［27］等领域的应用，并展望了电致形状记忆复合材料发展前景。如图1所示为基于EA‑SMCMs并且结合本文对于该材料的分类以及应用形成的综述图。

图1 EA‑SMCMs的分类及应用Fig.1 Classification and application of EA‑SMCMs

1 EA⁃SMCMs电致形状记忆机理

电致形状记忆复合材料通常以热致形状记忆复合材料作为基体，通过向其中加入导电物质而获得电致形状记忆性能。如图2所示，常见电致形状记忆复合材料的结构构成图。在宏观层面，电致形状记忆过程首先需要升温到形状记忆复合材料的玻璃化转变温度（Tg）以上，随后施加外力使材料变形，保持施加外力不变的情况下降低温度，获得变形形态。之后向处于变形态的复合材料施加电压，基于复合材料的内部电阻在电流通过时产生热量，对形状记忆复合材料基体形成热刺激，诱导电致形状记忆复合材料恢复形变［31‑34］。

图2 EA‑SMCMs结构构成图及热传导方向图［18］Fig.2 EA‑SMCMs structure diagram and heat conduction diagram

在微观层面，电致形状记忆复合材料的形状记忆机理与其分子链网络交联点和开关相有关［35］。图3、图4为电致形状记忆复合材料的微观结构及形状记忆原理图。对于初始状态的复合材料分子链是随机分布的这是没有外界干扰，此时熵值最大［36‑37］。同时随着增加外界温度至Tg，此时复合材料内部分子链不断运动，同时部分链段会朝外力进行排列，此时的熵值降低，这时的复合材料是具有较高能量［38‑39］，同时处于临时形状。当温度转变，此时链段运动被冻结，但是分子链构象的取向依然存在［40‑41］。此时施加电压，由于材料内部的导电网络可以产生焦耳热从而上升到Tg，分子链段运动能力增强，此时无外力作用的分子链段由于热运动自发恢复至构象熵最大状态［42‑43］，即呈现出电致形状记忆行为。

图3 复合材料网络的典型结构示意图［19］Fig.3 Schematics of the typical structures of a polymer network

图4 形状回复过程中的复合材料网络示意图［20］Fig.4 Schematic of polymer networks during shape recovery

2 电致形状记忆复合材料分类

电致形状记忆复合材料内填充材料一般可以分为纳米颗粒、连续纤维、短切纤维等，其中纳米颗粒常用石墨烯［44‑47］、纳米碳黑颗粒［49］等；连续纤维常用碳纳米管［48］等；短切纤维常用碳纤维［51］以及加工处理的金属［52］等。

2.1 纳米颗粒填料

对于纳米级别的碳黑（CB）材料来说，因其价格低廉并且具有较高的电导率（美国生产的XC‑72R炭黑电导率2.77 S/cm［52］），被广泛应用于电致形状记忆材料研究中。对于纳米级别的填充材料来说，往往分子间距离发生改变的时候，此时就会对于导电材料的渗流路径造成影响，即碳黑含量越高，此时复合材料内部的碳黑密度增大，此时形变回复率也会增大。

LU［57］等研究制备了碳黑与聚氨酯复合的弹性聚氨酯（EPU）层压复合材料，制备过程如图5所示，即将质量分数为1.0%～15.0%的碳黑分别加入聚氨酯溶液中进行强力搅拌最后进行层压。研究发现当碳黑质量分数为2.0%时复合材料具有最大电导率，超过此范围则变成导电复合材料。同时碳黑质量分数为5.0%的复合材料具有最佳的形状固定性，这是因为此时聚氨酯软链段呈现出良好的热诱导性。当碳黑含量较少时，粒子以孤立的形式分布在复合材料基体中，电阻较大，此时该材料导电主要依靠隧道效应［58］。增加碳黑含量可以增加电导率［59］，但是当碳黑含量超过了体系的渗阈值，材料呈现出绝缘性。一般多相结构与半结晶结构具有较低的渗阈值［60］。如碳黑填充的形状记忆热固性聚苯乙烯复合材料也具有较低的渗阀值，碳黑含量为3.8%时表现出良好的导电性［61］。

图5 电致双向形状记忆复合材料层压板的制备示意图［57］Fig.5 Illustration for preparation of electro‑active two‑way shape memory polymer laminates

将纳米级别的石墨烯作为填充材料，因其特殊的电子排列方式可获得优良的导电性能。Wang等［62］通过物理共混制备环氧树脂/氧化石墨烯（EP/RGO）复合材料，其回复速率随着电压的增高而逐渐增大，在8 V电压下具有最佳的形状回复效率，即在16 s可以实现90%的回复形变。

对于纳米颗粒作为导电填料时，往往因为粒子易团聚的特点而对导电特性产生影响，甚至当材料分布不均就会导致复合材料的物理特性较差甚至出现局部导电现象，因此在制备过程中需要注意工艺流程的优化。

2.2 连续纤维填料

以碳纳米管（CNT）为主要的连续纤维填料是数层六边形排列的碳原子组成的同轴圆管状物质，基于其微观结构而容易形成导电网络，也被广泛应用于电致形状记忆材料中［66‑67］，且碳纳米管填充的形状记忆复合材料其电阻值几乎不受温度的影响。

Mohan等［68］研究了热塑性聚氨酯弹性体/聚己内酯（TPU/PCL）共混物的形状记忆行为，复合材料的制备过程如图6所示。通过加入未经任何修饰的多壁碳纳米管（MWCNTs），从而获得三元连续共混物的优异导电性。由于前人研究发现共连续结构可以赋予不混融混合物的形状记忆形态［69］，因此 Mohan［68］等进一步研究了两种不混融的共混物比例对形状记忆性能的影响。通过制备不同比例的TPU/PCL基体，发现比例为60/40的基体具有最佳的定型效果，之后加入质量分数为6.0%的MWCNTs制成复合材料具有较高的电导率。这是因为MWCNTs材料作为复合材料的导电填料在复合材料中具有选择性定位的效果，从而使形成的导电网络在整个材料中比较均匀。特别的是在第一次热循环（升温到Tg），CNT含量与复合材料的形变回复率成反比。之后随着热循环次数增多，不同CNT含量的复合材料形变回复率成正比，最终都保持在95%左右，即所谓的“训练效应”［70‑71］。

图6 PCL/SEBS‑g‑MA/MWCNTs纳米复合材料的制备过程［68］Fig.6 Preparation procedure of the PCL/SEBS‑g‑MA/MWCNTs nanocomposites

与碳黑填料类似，以CNT为填料的复合材料形变回复性能随CNT含量的增多先增大后减小。Cho［72］等将形状记忆PU与MWCNTs进行原位聚合，当MW‑CNTs含量为6.0%时，复合材料回复率可达75%。由于CNT具有较高的力学性能，因此复合材料物理特性也随之变化。而当CNT含量较低时，复合材料电阻非常高，材料不具有电致形状记忆效应；当CNT的质量分数达到6.0%时，轴向排列和均匀分布的CNT有助于提高纤维的导电性，其复合材料电阻降低幅度变小；当CNT含量更高时，其在基体中易聚集且使复合材料制备困难，而材料电导率不能达到更高的水平且复合材料最大应变极低，不利于电致形状记忆特性的发挥。

REN等［73］研究发现相对于传统的混合方法和原位聚合制得的PU复合材料，将强酸处理后的MWCNTs与PU的预聚物交联聚合制得的形状记忆PU复合材料中CNT的分散更加均匀，复合材料具有更好的力学性能，其形变回复率、形变固定率以及导电性能也有所提高。

2.3 短切纤维填料

对于短切纤维来说，一般使用的碳纳米纤维的直径在50～300 nm之间，与传统的碳填充材料相比更易形成交联网络结构，是近年来研究复合材料时新型的填充材料［77‑79］。

CONB等［80］将填充有短碳纤维（SCF）的聚乙烯醇（PVA）通过电混合熔融制备得到热电形状记忆复合材料，制备过程如图7所示。研究发现填充少量的SCF即可形成导电网络，此时复合材料内部分子分布均匀，散热速度较快，Tg低。当SCF的浓度增大时，复合材料的应变反而降低，当复合物配比为SCF40/PVA60时复合材料形状回复率可达97.1%。

图7 PVA/SCF复合材料的制备过程（a）及SCF10‑I（b）和SCF10‑II（c）放大20倍的光学照片［80］Fig.7 Preparation procedures of PVA/SCF composites（a）and optical images of SCF10‑I（b）and SCF10‑II（c）at a magnification of 20

ATOUFI等［81］将自组装碳纤维与六方氮化硼（HBN）组成复合材料，以5.0%的质量分数混合到形状记忆树脂中，在微观环境下，发现其中的碳纤维分子相互作用从而形成互锁的网络结构所制备复合材料的最大形变回复率为95%。

He等［82］在研究填充材料导电性时，发现使用单一的填充材料在与基体分子形成导电网络时离散效率有限，组成的复合材料渗透导电网络形成较差。因此将质量分数为2.5%的短切的碳纳米纤维与不同质量分数的镍纳米链（0、2.5%、5.0%、7.5%）复合。随着复合材料内部混合填料的质量分数增大，形成的导电路径也逐渐增多，其中由2.5%碳纳米纤维与7.5%镍纳米链混合形成的复合材料具有最高的电导率，与单独添加2.5%碳纳米纤维制备的电致忆材料相比，其电导率扩大了6 000倍。这归功于镍纳米链的内部是一个多空三维晶格，此时碳纳米纤维与镍纳米链之间相互缠绕更容易形成网络结构，从而使形成的导电路径更加稳固。

采用金属纤维作为导电填料时，可以实现低电压的快速响应。但是因其价格昂贵的特点，研究较少。Zhou等［61］通过溶剂浇铸法制备了可以在较低电压（2 V）实现快速响应的聚氨酯‑银（短切）纤维复合材料。

2.4 多种混合填料

单独使用碳黑材料作为填充材料时，复合材料性能容易受到复合材料基体的影响［63‑64］，因此有研究利用其他材料与碳黑混合作为填充材料，用以改进材料的相关性能。如PENG等［65］提出将碳黑与薄片化石墨纳米片作为复合材料导电粒子，以聚环辛烯（CAS）作为复合材料基质进行熔融复合制备电致形状记忆复合材料，研究发现当电压高于l00 V时单独使用碳黑作为填料，其含量为4.0%的复合材料电导率最大。而单独使用薄片化石墨纳米片作为填料的复合材料电阻率为1.131 017 Ω·m，将碳黑与薄片化石墨纳米片复合作为填充材料，复合材料电阻率升高至1.431 06 Ω·m，说明碳黑相对于石墨纳米片具有更高的导电性，这可能是因为复合材料内的矩阵形成三维导电网络，填料在基质中的分散不允许形成电流流动渗透网络。

由于导电填料和复合材料之间的强相互作用会导致共混物黏度髙，填料难以均匀分布，特别是纳米级填料。为解决此问题通常需要引入各种形式的薄膜纳米纸。如Lu［75］通过将化学表面改性的碳纳米管采用三维模板结合碳纳米纤维做成一种电致形状记忆材料。通过测定不同含量比的电阻率，发现纳米纤维的含量与电阻率成反比。同时相关文献研究表明电阻率增大，会导致潜在的热分解，从而影响其中的外基体与内部嵌入分子的结合［76‑77］。因此选择合适的质量比是至关重要的。

3 制备方法

电致形状记忆复合材料常由物理共混法、原位聚合法、冷冻干燥法等方法制得。

3.1 物理共混法

物理共混法是将基体分子与填充材料通过分子间作用力复合的方法。

Yang等［74］通过共混法将聚乳酸热压成片制成多嵌段共聚物，在共聚物内部加入1.0%一维CNT时，复合材料电导率可增加14个数量级，且可在45 s内恢复原始形状。

Guo等［66］制备了热塑性聚酰亚胺/碳纤维（TPI/CF）复合材料，首先将TPI与CF进行预处理，其次加入ZnO、抗氧化剂4010NA、硬脂酸等在球磨机的作用下进行共混，最后在硫化压力机作用下进行层压。通过电子显微镜进行观察，发现测试的碳纤维官能团在物理共混的作用下发生功能化，此时TPI表面受到碳纤维官能团的影响，使基体与填充材料结合更加密切，从而有利于复合材料相关物理性能的发挥。

Yu等［82］将基体热塑性聚氨酯/聚己内酯（TPU/PCL）进行预处理，通过熔融共混的方法与MWCNTs进行混合，制备得到TPU/PCL/MWCNTs复合材料。在对材料进行材料的回复性能进行分析时，发现电压小于30 V，单层复合材料140 s后的形状回复率仅为68.5%，而两层复合材料的形状回复率最佳，在60 s内形状回复率为88.8%。

Ha等［55］同样采用共混的方法将经硼酸处理的MWCNTs和聚氨酯复合制得电致形状记忆复合材料，该材料在10 V电压下，10 s可以实现78%的形状回复率。

物理共混的方法在工业生产中十分的常见，通过辊筒等仪器进行导电颗粒与基体之间的混合，可以很大程度上保护混合物分子结构上的完整性。

3.2 原位聚合法

原位聚合法是将反应物单体填充到纳米材料之间，通过聚合反应制备复合材料的方法，该方法需要将催化剂、预聚体等全部加入。

Yong等［83］采用碳纳米纤维与聚苯乙烯（PS）通过原位聚合法制得形状记忆复合材料，发现碳纳米纤维含量在3.5%时复合材料的动态机械热分析曲线具有最高峰值。同时填料的质量分数从1.0%增加到3.5%时，复合材料的电导率从10-8S/m变为10-2S/m。

Ku等［69］通过原位聚合法制备了一种三维石墨烯/银纳米线的多孔材料（PGSE）。该复合材料在通电的情况下，电荷载流子在银纳米线的构建下可以快速通过石墨烯，并且可以在0.8 V、60 s的条件下实现100%的形状回复率。

Zhang等［41］则采用MWCNTs/聚己二酸丁二醇酯二醇（PBAG）通过原位聚合法制得电致形状记忆已复合材料。进行DMA表征分析时，发现随着复合材料中填料含量的增加，其储能模量先上升后下降，同时在加入导电颗粒之后，复合材料的初始、最大热分解温度均得到提升，说明该方法促进了基体材料与填充材料的相容性，同时可以阻碍分子链的运动。

3.3 冷冻干燥法

冷冻干燥法作为常见的电致形状记忆复合材料的制备方法，通常先将基体材料进行浇铸成型，之后将其放置在真空冷冻环境下压制成片。

He等［53］将经过酸处理过后的CNT与聚乙烯醇溶剂进行混合，采用自制的定向冷冻干燥装置制成导电复合材料。在电子显微镜下可以获得规整取向的微孔复合材料，同时在进行电导率分析时，发现该复合材料符合“逾渗理论”，当碳黑的质量分数高于12%时，随着碳黑含量的增大，电导率逐渐减小，这是由于碳黑分子团聚从而只有少部分碳黑分子参与到导电通路当中。

Zhou等［56］首先将壳聚糖（Cs）混合到氧化石墨烯（GO）水溶液中，之后加入碳纳米管颗粒最后进行冷冻干燥制成复合材料。在进行红外光谱（FTIR）分析时，发现具有强烈的—OH的吸收峰，这就说明此时的复合材料内部形成的官能团有利于导电路径的形成。同时CNT的接入可以充分发挥纵横联通石墨烯的作用，更好的形成导电网络。

冷冻干燥法在制备过程中可以提供很好的物理支撑力，同时可以保护在溶液升华过程导电颗粒的相对稳定性，有利于复合材料的电导率的测试。

4 电致形状记忆材料结构与性能关系

电致形状记忆复合材料的形状记忆性能主要取决于复合材料的3个基本结构［43］，即均匀的导体单元、导体与基体之间的接口粘接以及导电网络结构，这同时也是制备电致形状记忆复合材料的要求［84‑87］。

4.1 均匀的导体单元

对于电致形状记忆复合材料来说，通常是由热致形状记忆材料与导电颗粒共同形成的，但是常见的颗粒，如CNT、碳黑、碳纤维在进行基体聚合时，往往就会发生导电颗粒的集聚，这就导致了颗粒分散不均而影响复合材料的性质。

Xiao等［84］提出将聚偏氟乙烯（PVDF）作为基体，CNT与氮化硼（BN）作为填充材料，通过溶液共混的方法获得三元聚合物。图8所示为复合材料的扫描电子显微镜（SEM）照片，可以看出在BN/CNT达到10%时，导电颗粒在PVDF基体中呈现均匀的分散性，即使有少部分的导电颗粒相互接触，但是在导电颗粒在基体界面之外发生了脱黏。当BN/CNTs达到20%，此时相比于质量分数为10%的复合材料分散效果更好，同时由于CNTs的存在可以使得复合材料的熔体黏度增大，给BN颗粒带来较大的剪切应力，这增加了导电填充材料的分散均匀性。

图8 不同BN/CNT含量时在复合材料中的分散状态［84］Fig.8 Dispersion state in the composite with different BN/CNT contents

Piotr等［85］制备了PU/CNT‑OH/CF的复合材料。由于含有经过官能化的CNT，此时可以有效抑制导电颗粒的团聚，通过透射电子显微镜（TEM）表征发现官能化的导电颗粒不仅可以使得复合材料内部的导电单元均匀分散同时可以增加导电体系中的表面粗糙度，这样也抑制了颗粒之间的团聚。

Huang等［86］制备了PBSEG/CNT复合材料。通过在SEM下观察复合材料的断裂面，没有发现CNT纤维，只是因为在制备过程中的超声处理，从而使得CNT导电颗粒在复合材料中的均匀分散。进一步在TEM照片中可以发现CNT颗粒没有形成集群现象，大都均匀分散在基体中。

4.2 导体与基体之间的接口黏结

导体与基体之间形成有效的接口黏结，可以防止复合材料在变形期间的分子链驰豫，并且在确定复合材料的初始形状之后，可以通过导体与基体材料之间的接口粘结进而保证在整个形变过程中的“应力”冻结与恢复的有效性。

Xiao等［84］通过制备PVDF/BN/CNT的三元聚合物，并且用X射线衍射（XRD）观察单一PVDF基体与加入10%的BN/CNT的聚合物，发现加入填充材料的聚合物α相衍射峰都明显高于β相衍射峰。而单一基体的α相衍射峰应当远远低于β相衍射峰。在电镜下观察时发现BN/CNTs的“桥联”结构。在FTIR谱图中的1 392 cm-1与3 651 cm-1处有显著的波峰，这是N—H、C—H震动从而形成了导体颗粒与聚合之间的接口黏结。

Piotr等［85］提出通过预聚合的方法将功能化碳纳米管/短切碳纤维（CNT‑OH/CF）与PU制成复合材料。图9所示为不同材料的FTIR谱图，可以看出单独的PU光谱在2 859 cm-1和2 940 cm-1处有两个特征带，这是归因于CH2的对称和不对称拉伸振动，同时在1 100 cm-1出现的特征带这是因为C—O—C基团的不对称拉伸振动。但是在观察复合材料的光谱图时发现有明显的移动，由于C—O—C基团的伸展，特征峰从1 100 cm-1移动到1 138 cm-1，分析原因是因为CNT与复合材料基体进行黏结。同时由于预处理CNT表面含有OH、C=O基团，此时就表现出1 718、1 682 cm-1特征峰，同时因为复合材料具有电子吸收的功能，所以有3 200～3 500 cm-1范围内的特征带。

图9 纯PU和用CNT‑OH和CF改性的纳米复合材料的FTIR谱图［85］Fig.9 FTIR spectra of pure PU and nanocomposites modified with CNT‑OH and CF［84］

Zhou等［56］首先将壳聚糖（CS）混合到氧化石墨烯（GO）水溶液中，之后加入CNT颗粒最后进行冷冻干燥制成复合材料。在进行FTIR分析时，发现具有强烈的‑OH的吸收峰，这就说明此时的复合材料内部形成的官能团有利于导电路径的形成。同时CNT的接入可以充分发挥纵横联通石墨烯的作用，更好的形成导电网络。

Huang等［86］制备了 PBSEG/CNT 复合材料，其FTIR图中在2 954 cm-1和2 920 cm-1处出现峰值，分别对应CH3和CH2不对称振动相关吸收峰。这些峰的存在表明聚合物之间的导电颗粒与聚合物的黏结。

4.3 导电网络结构

众所周知，导电网络结构的形成将会促进复合材料的导热性能，此时材料通过焦耳热的作用下才可以进行恢复形变的功能，因此对于电致形状记忆复合材料来说，导电网络结构的形成对于形状记忆过程具有重要的作用。

Xiao等［84］提出 PVDF/BN/CNT 的三元聚合物。在进行电导率测试时，当单独CNT的质量分数进行改变时，发现聚合物在一定频率下，随着CNT的增大其电导率也在逐渐增加，这是因为在加入经过超声处理的氮化硼可以均匀分布在碳纳米纤维中，此时形成的导电网络有效增加电导率。同时在对CNT的不同形状进行电导率测试时，发现纤维结构的CNT相比于片状的CNT具有更强的自缠结能力，从而具有更佳的电导率。

Piotr等［85］制备了PU/CNF‑OH/CF的复合材料，通过电导率测量发现，当加入的MWCNTs质量分数为5.0%以上时，随着MWCNTs含量的增加，复合材料电导率也不断增加。这是因为经过官能化的导电填充材料更容易促进导电网络形成，对电导率提高有促进作用。

Huang等［86］选取了聚丁二酸丁二醇酯（PBS）与聚乙二醇（PEG）作为多嵌段共聚物（PBSEG），导电填充材料为CNT，通过原位缩聚的方法制备了电致形状记忆聚合物。图10所示为复合材料的电导率，对于初始的基体，其电导率为10-15S/cm，这是一个绝缘体。当加入0.2%、0.5%的CNT之后，电导率分别增加到9.43×10-7、4.42×10-3S/cm，当质量分数为 0.5%CNT时，该复合材料就形成了导电网络。如表1所示，在进行差示扫描量热（DSC）分析时，对于初始的PBS、PEG的熔融温度分别为74.33℃和13.01℃，随着CNTs含量的增加，此时的熔融温度也在增加，由于PBS主导永久形状而PEG则用于固定记忆形状，因此当形成导电网络之后，CNTs可以改善复合材料的形状记忆性能。

表1 DSC分析的PBSEG及其纳米复合材料的热性能［86］Tab.1 Thermal properties of PBSEG and its nanocomposites from DSC［86］

图10 不同CNT负载下PBSEG［Mn，PEG=10 000 g/mol，其进料比为30%（质量分数）］的电导率［86］Fig.10 Conductivity of PBSEG（Mn，PEG=10 000 g/mol，whose feed ratio is equal to 30%）at different CNT loading［86］

此外，近年来Arun等［72］采用PU树脂作为复合材料基体，三羟甲基丙烷（TMP）作为交联剂，二月桂酸二丁基锡（DBTDL）作为催化剂，将不同质量分数的碳黑作为填充材料通过机械混合的方法制成复合材料。发现在碳黑质量分数为25%时，此时电刺激恢复形变是在所有PU为基体的复合材料中是最高的。在进行SEM分析时，发现随着碳黑含量的增加，在“隧道效应”的作用下，绝缘的复合材料突破渗流阈值，变成导电材料。此时这在微观角度上也被称为形成了纳米级的量子隧道和导电网络。

基于以上3种结构对性能的影响，在研究电致形状记忆复合材料时，除了要选择合适的填料以外，还要针对特定的应用领域选取合适的复合材料基体，常见的电致形状记忆复合材料的基体为：聚乙烯醇（PVA）［60］、聚己内酯（PCL）［82］、聚乳酸（PLA）［74］、PU［72］等。在加入导电填充材料时，可以根据应用领域选取不同的处理方法如：酸处理、多元材料复合等。基于复合材料3层次结构的制备原理，选择适当的制备工艺，可以提高材料的应用性能以及拓宽材料的应用领域。

5 电致形状记忆复合材料的应用

电致形状记忆复合材料因其有优良的响应速度、远程操控等优点广泛应用于各行各业中，如航空领域的电磁屏蔽、生物医疗中的可植入设备、半导体领域的软机器人的关节等。

5.1 航空领域

航空航天领域对材料的要求首先是需要符合一定的硬度、拉伸强度及最佳的回复形变，因此在选择材料时，首先需要对于形变恢复的速率进行优先考虑，之后在不同的航空应用条件下进行材料的细化选择。图11所示为电致形状记忆复合材料应用到同步卫星中飞行硬件的实物图。

图11 SJ20地球同步卫星上SMPC‑FSAS的SMPC释放机构飞行硬件［62］Fig.11 SMPC releasing mechanism flight hardware of SMPC‑FSAS aboard the SJ20 geostationary satellite

环氧树脂因其优良的胶黏性能、可加工性能、耐化学腐蚀性被用作航空领域常见的基体［71］，Yao［88］向环氧树脂中加入碳黑与CNT填料，发现加入的填料质量分数为4.0%时具有最大焦耳热，此时对应的电导率相对较大。在220 V电压下，复合材料可在60 s内几乎完全恢复形状，在一定电压范围内下（380 V内），恢复速率与电压成正比，因此可用于航空领域。JAHID等提出了一种新型的形状记忆气凝胶复合结构，通过真空灌输方法将填充材料CNT与石墨烯和环氧树脂基体进行复合，发现CNT可阻止石墨烯团聚，在形成导电网络时防止石墨烯之间的层间接触，因此制备的该材料电导率相对较大为16.30 S/m，制成的材料可应用于航空领域电磁屏蔽当中。Lu等［89］创新性地将超导碳黑与短碳纤维作为填充材料，制备双酚A型氰酸酯与聚丁二烯环氧树脂的复合材料。当其内部的碳纳米颗粒含量为5.0%、短碳纤维含量为2.0%时，材料在24 V的电压感应下，形成了一种智能铰链，形状恢复率为100%，具有优良的形状恢复率的材料可以用于航天领域中的火箭发射的助燃中。

近年来，相关研究发现将同种复合材料进行物理上叠加也可增强导电性能，也可符合航天领域对于电致形状复合材料的要求。Yu等［82］对TPU/PCL/MW‑CNTs复合材料进行制备，将基体TPU/PCL进行预处理，之后通过熔融共混的方法与MWCNTs进行混合，之后将制备的复合材料材料进行折叠研究其相关的物理性能。在进行ESME表征分析时发现在30 V以下，此时单层复合材料在140s之后的形状回复率仅为68.5%，而两层复合材料的形状回复率最佳，在60 s内形状回复率为88.8%。

5.2 生物医疗

生物医疗材料要考虑填充材料的毒性与人体的抗性之间的关系。在上述3种填充材料对比时发现，CNT相比于其他两种材料的毒性相对较大，因此一般将其应用到生物外设备中。

植入式的生物医疗设备不断进入人们的视线，Su等［90］提出的将无机碳与银纳米线结合的思路，即：三维石墨烯作为多孔复合材料的骨架为，银纳米链作为复合材料的导电网络。通过采用复合材料模板法来制备复合物，通过四点探针法测量可以明显得到两物（1∶1）结合的复合物电导率远远高于单一的两种材料作为填充材料形成的复合材料。此时在30 V与50 V的电压在下测得复合材料的恢复时间分别为72 s与53 s。这种复合材料可以在基于定电压的条件下大规模应用于生产，环保且成本较低，可广泛用于相关的医疗器械领域。

随着便携式器件的应用，对其中的导电纳米复合材料的关注不断加深。Hu等［91］提出一种多元复合材料，即通过溶液混合与溶剂浇涛工艺将MWCNTs与丁二酸丁二酯（PBS）以及聚己内酯（PCL）进行复合。经过实验发现将质量分数为1.0%的MWCNTs混合到基体时，这两种物质是不相溶的。然而将4.0%MW‑CNTs混合到基体时，具有高度依赖于复合材料的界面相，可增进复合材料的亲和力从而形成导电网络，由于其内部含有MWCNTs作为热源（通道）实现有效吸收（传导），因此可确保其满足电驱动的要求继而产生焦耳热，被用于植入式生物医疗设备材料。

5.3 纺织领域

对于纺织领域来讲，随着科技的发展，智能纺织领域经历了从消极智能纺织用品、积极纺织用品、高级纺织用品3次变革，即只能感知外界环境、对于感知的外界环境做出反应、可以自我调节从而适应外界环境。其中以电致形状记忆材料应用于纺织领域尤为明显。

以纺织领域的新型技术——3D技术为例，Y T等［92］提出将碳纤维作为填充材料，通过使用溶剂浇铸与单螺杆挤压的工艺之后将材料挤压用于3D技术当中。此时测得7.0%碳纤维的复合材料具有9.17 S/m的电导率。由于具有良好的导电性能，因此就可以通过电子传导从而可以消除静电。在使用电子显微镜进行微观观测，发现明显的捕获区域下复合材料分布均匀，此时的材料粘附适当，均匀分布在顶层，同时在顶层进行微观检查时，其材料分子也分布均匀。这就克服了3D技术常见的打印材料部分缺点。因此这种制备材料的3D打印技本当广泛推广于纺织领域。图12所示为电致形状记忆复合材料应用到纺织领域，从而在3D打印时可以将其用作打印材料。随着智能可穿戴设备相关研究日益深入，基于3D技术的4D打印技术也被应用于智能纺织领域，其中，Ke等［61］提出了种基于4D打印技术将导电丝与连续碳纤维结合的思路，从而制备出PLA/CNT/TPU复合材料。在进行电导率测试时，该复合材料有快速电诱导的特性，即在l0 V电压下25 s内可实现94%的形状恢复率。同时该材料较高的弹性模量，可将其应用于智能纺织领域。

图12 使用基于FDM技术的改进型618多材料3D打印机制造连续碳纤维增强复合材料的示意图［82］Fig.12 Schematic of fabricating continuous carbon fiber reinforced polymer composites with a modified 618 multi‑material 3D printer based on FDM technology

5.4 电子半导体

对于电子半导体领域来说，选用高效的电子线路、采用算法复杂度较低的程序、适配恰当的材料都缺一不可。其中，对于电子半导体适配材料来说，PENG等［93］提出了一种用PCL与马来酸酐接枝聚苯乙烯（SEBS）形成的形状记忆共混物，通过熔融共混的技术对于不同含量的复合材料含量进行测定，发现其在1∶1的含量比下具有最高固定率与恢复率。特别的是加入MWCNTs之后，在20 V的电压下将原来两元材料（未加入MWCNTs）与三元材料（加入MWCNTs）相比，其恢复时间由20 s变为12 s。在进行手指弯曲实验时，由于CNT可以与两相复合物形成互连导电网络，发现无机CNT填充材料具有优良运动传感性能，可应用于传感电子设备中。

随着对于软体机器人的关注度不断加深，其中对于形成软体机器人的材料也开始不断研究，在要求进行精细控制同时也要保证价格低廉。其中，Chen等［94］提出用MWCNTs与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）复合制备双轴取向的电致形状记忆材料。当电压为60 V时，复合材料在电热执行器（ETA）下可进行0.41 cm-1的运动。相比于目前所开发的ETA大多为两层结构并且只能完成简单的动作，该新型ETA可以做出模仿蠕虫等特殊动作。同时Hui等［83］以MWCNTs为导电填充材料，以甲基丙烯酸化聚己内酯（MPCL）为基体制成二元复合物，将其做成三角状的执行器可以随着电压变化在三角形与圆形之间进行转化，从而实现蠕虫化运动，特别的是在较低电压下（75～150 V）可以实现高弯曲率，经有限元分析发现其具有优良的运动性能，图13所示为应用到软体机器人关节处的电致形状记忆复合材料结构示意图。

图13 基于可使用SMA致动器收缩的编织复合材料网络制备的仿生软章鱼触手示例［69］Fig.13 Example of a bioinspired soft octopus tentacle based on a braided polymeric network that can be constricted using SMA actuators

6 结语

在电致形状记忆复合材料工作过程中，衡量导电复合材料与绝缘复合材料的唯一标准是联系最密切的渗流阈值大小。但在不同的复合材料基体中复合导电填充材料时，因制备方式以及材料体系的不同导致渗透阈值的范围不同，从而应用于不同的领域，电致形状记忆复合材料的进一步研究及应用可从以下几个方面开展：

（1）导电的纳米填料可以显著降低复合材料基质的电阻率，赋予形状记忆复合材料基体经电刺激响应呈现电致形状记忆性能。但当提高形状记忆复合材料中导电填料的掺量时，由于基体与导电填料之间存在较大的作用力，形状记忆复合材料的黏度会增大，导致填料难以均匀分散，阻碍了填料导电特性向复合材料基体的有效传递，对其形状记忆特性产生不利影响，因此如何选择适合不同应用领域的复合材料基体材料以及填料的质量比是电致形状记忆复合材料研究的关键。

（2）目前研究广泛的制备方法‑物理共混法以及冷冻干燥法，可以得到大部分具有优良物理性能的电致形状记忆复合材料，但是在工业化生产过程中，冷冻干燥法的应用并不常见，因此在实验室环境下如何采用其他方法来替代冷冻干燥法，进而获得物理性能类似的复合材料从而可以用于工业化生产也是未来研究发展的趋势。

（3）在对目前所研究的电致形状记忆复合材料进行导电性能分析时，对于“渗流阈值”的阈值点的确定一般都是试验探索，即使是相同基体与相同填充材料形成的聚合物，选用不同的制备方式，其表现的阈值点也有区别。另外部分电致形状记忆复合材料不遵循“渗流理论”，但是却显示出优良的导电特性，有关材料制备方法与材料“渗流阈值”的关系有待进一步深入研究。