电催化还原二氧化碳制一氧化碳催化剂研究进展

张少阳，商阳阳，赵瑞花，2，赵丹丹，郭天宇，杜建平，4，李晋平，4

（1 太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024；2 山西昆明烟草有限责任公司，山西 太原 030024；3 太原理工大学环境科学与工程学院，山西 晋中 030600；4 气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，山西 太原 030024）

在相当长的一段时间，人类社会的发展主要依赖于传统能源，如煤、石油和天然气等化石燃料，造成资源短缺和温室效应问题日益严重。相比于光催化法、热催化法和生物化学法，电催化法还原CO具有显著的特点，如反应条件温和（常温常压下）、设备要求低；CO还原产物可通过改变催化剂、电解液或电参数实现调控；电催化还原反应中的能量可以储存在产物中；电催化剂（如铁、钴、镍、铜等）原料廉价易得。因此，通过电催化CO还原反应（CORR）将二氧化碳转化为一氧化碳、甲酸、甲醇、乙醇等重要的燃料和化学品，不仅降低了人类对化石能源的依赖，而且有望实现“碳达峰，碳中和”，解决能源危机和全球环境污染等问题。

CO 在常压下是气体，容易从电解液中分离出来，尤其是CO 在冶金和化学工业中具有重要的应用。传统制备CO 的方法是通过逆水煤气变换反应（CO加氢制CO），该过程是一个可逆吸热反应，反应温度通常需在400℃以上，而电催化还原CO为CO 可在常温常压下进行，这为工业上制取一氧化碳提供了可行的技术路线，其中关键的技术是设计和制备高效电催化剂。现将电催化还原CO制CO 的代表性催化剂的设计策略及研究现状进行总结（图1），简要介绍电催化还原CO生成CO 的反应机理、各类催化剂的特点及性能，并对未来研究进行展望。

图1 电催化还原CO2制CO催化剂及其改性策略

1 反应机理

CO具有很强的化学惰性，分子中的碳氧双键受到高能量电子或质子碰撞时才发生断裂，故需要较高的反应过电位。另外，CORR 是一个缓慢的动力学过程，同时副反应较多，过程复杂，通常包括二、四、六或八电子转移，可得到多种产物（常温常压下质子活度为1mol/L）[图2(a)]。由于不同反应途径的氧化还原电位较为接近，这使得产物选择性较低，但是产物中CO 和HCOOH 的选择性较高。理论研究表明，催化剂表面的各种中间体都参与了CO 的生成。电催化还原CO为CO 的过程涉及电化学和热化学反应，如式(1)～式(3)所示。通常在电流密度为5mA/cm的条件下，需施加的电位在-0.3～-1V之间[图2(b)]。

图2 电催化还原CO2的产物和生成CO所需的电位区间

此外，在CO还原的过程中，析氢反应（HER） 也会在阴极表面发生，如式(4)和式(5)所示。

析氢反应降低了电催化还原CO为CO 的法拉第效率。因此，促进式(1)～式(3)反应并抑制式(4)和式(5)反应就显得尤为重要。

因此，设计并合成新型催化剂是实现电催化还原CO转化为CO 的重要研究内容，高效的催化剂可减少电子能量的输入，降低反应体系的能耗，同时提高还原产物的选择性。贵金属如金、银和钯等具有中等析氢电势，其与中间体*CO 的结合能较弱，还原产物主要为CO；过渡金属络合物中的过渡金属含有未充满的价层d轨道，具有多价氧化还原能力，可以有效地将CO还原为CO；非金属碳基材料具有电催化还原CO为CO 的能力，而且杂原子的掺杂可以调节活性中心碳的电子性质，提高CO的产率。

2 贵金属

贵金属如金、银和钯催化剂与中间体*CO的结合能小，生成的CO 倾向于直接脱离电极表面，因此，金、银和钯催化剂的CO 选择性较高。具有纳米结构的催化剂比表面积大、活性位点多，同时这些催化剂含有低配位边缘位点，表现出较强的还原CO的能力。

2.1 金催化剂

金催化剂在中等过电位下可将CO电催化还原为CO，而且具有较高的活性。Dong 等研究了晶面对金催化剂活性和选择性的影响，研究表明，Au（110）晶面的不饱和配位原子不利于*CO 脱附，Au（100）晶面有利于*CO脱附生成CO。除晶面调控外，通过微结构和形貌调控可以增大比表面积，增加活性位点，提高催化剂的催化性能。文献报道了具有孔结构的纳米金催化剂在-0.6V（.RHE）时电流密度是多晶金催化剂的65 倍，是纳米Au-Zn 合金的3 倍。Yang 等分别合成二十四面体和球形金颗粒，研究了形貌的影响。在电位为-0.6V（.RHE）时，二十四面体金为催化剂的CO 法拉第效率达到88.8%，而球形的金颗粒在-0.7V（.RHE）时CO 法拉第效率仅为59.04%，原因是二十四面体金的（221）晶面比球形金的（111）晶面更适于稳定中间体*COOH。研究人员进一步研究了载体与活性组分间的协同效应，将金纳米颗粒负载于吡啶功能化的碳纳米管上，合成Au/Py-CNTs-O 催化剂。在-0.58V（.RHE）电位下，质量活性提高了10 倍，原因是金纳米颗粒与吡啶协同稳定了控速步骤中间体*COOH，降低了反应所需的过电位。

2.2 银催化剂

金属银具有在较低过电位下将CO高选择性还原为CO 的能力。研究表明，银的晶面与其电催化活性有依赖性，如Ag（110）晶面具有较高的催化还原CO为CO 的活性；Peng 等合成出以Ag（110）和Ag（100）晶面为主的银纳米粒子（PON-Ag），在-0.69V（.RHE）CO法拉第效率达到96.7%。催化剂的形貌和结构调控也是提高其性能的有效方法。Liu 等合成了具有多孔、中空结构的球形银微粒，在电位为-0.845V（. RHE）时，CO 的法拉第效率为94%，反应10h 后电流密度（-3.03mA/cm）几乎没有变化，说明具有高的稳定性。Ag的球形颗粒与花状形貌的Ag相比，前者具有较高的反应活性（电流密度约为花状银催化剂的6.4 倍）。在电位为-0.78～-1.28V（.RHE）时，三维（3D）银为催化剂的CO 法拉第效率在70%以上，而利用多晶银为催化剂，CO 法拉第效率仅在-0.97～-1.20V（.RHE）内高于70%。3D银催化剂在较宽的电压范围内高效产生CO，可能与催化剂的结构有关。Abeyweera 等合成了纳米盒子形的苯硫醇银，然后将其还原为3D 多孔银纳米笼，银表面大量的孔结构促进了反应物和产物的扩散，质量比活性超过500A/g，CO 的法拉第效率可达到100%。

除了晶面设计和形貌调控的策略外，非金属元素掺杂或阴离子修饰也可以提高催化剂的性能。比如，N 和S 共掺杂改性的银催化剂在电催化还原CO中，CO法拉第效率可以达到75.7%，过电位仅为190mV，说明调控N和S的掺杂量可提高催化剂性能。卤素和硫氰根离子对银的催化性能影响已被证实。吸附Br的多孔银纳米线薄膜在-0.6V（.RHE） 电位下，CO 法拉第效率可以达到96.2%，具有良好的稳定性；以SCN修饰的多孔纳米银泡沫（AgNF） 为催化剂，在电位为-0.5～-1.2V（.RHE）时，CO 法拉第效率均大于90%，主要原因是SCN诱导银表面电荷重构促进了中间体*COOH的生成。

2.3 钯催化剂

在电催化还原CO为CO 的反应中，金属钯也是常用的催化剂。Zhu 等通过调控形貌合成立方块和八面体的钯催化剂，进而调控钯的晶面。结果表明，立方块和八面体钯分别以（100）和（111）晶面为主。在-0.7V（.RHE）电位下，CO法拉第效率分别为80%和94%，八面体钯的电流密度是立方块钯的3倍以上。这说明Pd 的（111）晶面比（100）晶面具有更高的电催化还原CO的活性，主要是八面体钯（111）晶面比立方块钯（100）晶面更有利于*CO 的脱附。Huang 等研究了CO电催化还原反应中粒径相近的八面体和二十面体钯催化剂的表面应力效应。在电位为-0.8V（.RHE）、二十面体钯为催化剂时，反应的CO 的法拉第效率是91.1%，约为八面体钯为催化剂时的1.7 倍。研究表明，二十面体钯表面的拉伸应力会使d带中心上移，从而加强对中间体*COOH的吸附。

钯的合金化可以改变金属表面的电子性质，影响反应中间体的结合能。如核壳结构的Au-Pd 催化剂，在-0.6V（.RHE）下，CO的法拉第效率为96.7%。与金或钯催化剂相比，Au-Pd 纳米颗粒表面生成*COOH 和脱附*CO 的自由能较低，有利于CO的转化[图3(a)]。一般的反应历程是CO分子首先吸附在催化剂表面，经质子-电子转移得到过渡态*CO，再经脱附得到CO[图3(b)]。同样，Au-Pd纳米线催化剂在电催化CO反应中表现出较高的选择性。文献报道单分散Cu-Pd纳米颗粒的合金化阻碍了碳氢化合物的生成，提高了CO的选择性；PdCu 纳米晶为催化剂，在电位为-1.3V（.RHE）时，电流密度是商业钯催化剂的4 倍。Ag-Pd 纳米颗粒表现出更优的催化性能，在-0.8V（.RHE）的电位下，CO的质量活性为15.2mA/mg，反应12h后CO 法拉第效率几乎没有变化。研究证实，表面功能化可有效提高催化剂的性能。如聚二烯丙基二甲基铵（PDDA）修饰的钯为催化剂，在电位为-0.65V（.RHE）时，电流密度为300mA/cm，CO 法拉第效率达到93%。主要原因是电子从铵基团转移到钯，削弱了CO 在钯上的结合能。单原子催化剂在CORR中也显示了优异的性能，代表性的工作是氮掺杂碳材料负载钯单原子催化剂用于电催化还原CO，在-0.8V（.RHE）电位下，CO 质量活性高达373.0mA/mg。研究表明，Pd-N单原子位点有利于稳定吸附的CO中间体，提高催化剂的活性。

图3 电催化还原CO2的双贵金属催化剂和反应机理

综上所述，从金、银和钯催化剂的电催化还原CO性能可以看出，工作电压范围和CO 的法拉第效率有较大的区别。金为催化剂的反应电位在-0.58～-0.7V 之间，CO 法拉第效率为59%～95.9%，电流密度为4.6～16.7mA/cm；银为催化剂的电位为-0.69～-1.03V，CO法拉第效率达到94%～96.7%，电流密度为2.9～5.7mA/cm；钯为催化剂的电位与金相近，在-0.6～-0.8V 之间，而CO 法拉第效率达到91.1%～100%，电流密度为0.7～16.5mA/cm。

3 过渡金属络合物

近年来，过渡金属络合物在CORR 中的应用研究成为热点。以过渡金属如铁、钴和镍为中心的金属卟啉、酞菁及其相关衍生物，无论是在溶液中作为均相催化剂还是负载于碳材料[炭黑（CB）、碳布（CC）、碳纳米管（CNT）]上作为异相催化剂，都可将CO电催化还原为CO，而且这类催化剂具有确定的结构，适宜于对CORR机制的理解。

3.1 铁催化剂

采用浸渍法将高活性的四苯基铁卟啉（FeTPP）负载于高度有序的介孔碳材料（CMK-3）上得到CMK-FeTPP 催化剂。在过电位为680mV下，CO 法拉第效率为92.1%，而FeTPP 为催化剂时，CO的法拉第效率不足10%。这是因为FeTPP的导电性较差，且易发生聚集。Choi等通过自组装合成法将5,10,15,20-四[(4-三甲氨基)苯基]铁卟啉（FeTMAP）与还原的氧化石墨烯液晶结合，得到铁卟啉/石墨烯骨架（FePGF），在480mV的过电位下，CO 的法拉第效率为97.0%，而相同过电位下，FeTMAP 为催化剂的CO 法拉第效率仅为16.6%。Choi 等进一步构建出3D 结构的铁卟啉/石墨烯水凝胶（FePGH）。在过电位为280mV 时，CO 的法拉第效率可以达到96.2%，20h 后其CO 法拉第效率没有发生明显下降。

除了非共价负载技术，还可以通过共价负载（在金属络合物和基质之间形成共价键）得到异相金属络合物催化剂。Maurin等通过酰胺键将含有6个羟基的铁卟啉与修饰后的多壁碳纳米管相结合（图4）。在过电位为510mV 时，CO 法拉第效率可以达到95%，转换频率（TOF）为178h。五氟苯基铁卟啉二聚体（FeDTPFPP）以共价键的形式锚定在氟掺杂的氧化锡导电玻璃（FTO）电极上，在电位为-0.95V（.NHE）时，CO 的法拉第效率为90%，TOF为24.4s。

图4 铁卟啉/碳纳米管电催化剂结构[51]

3.2 钴催化剂

钴酞菁是一种拥有Co-N活性中心的过渡金属络合物。钴酞菁可以将CO电催化还原为CO，但直接将其作为均相催化剂存在利用率低且难以回收的问题。最近，研究人员将带有取代基的钴酞菁与碳材料结合，对催化剂的性能进行了研究。含取代基（一个三甲氨基和三个叔丁基）的钴酞菁（CoPc2）在pH 为4～14 的范围内进行CO还原，在1mol/L 的氢氧化钾电解液中，当电位为-0.92V（.RHE）时，电流密度为165mA/cm。钴酞菁与CNT 结合得到CoPc/CNT 催化剂，在过电位为520mV 时，CO 法 拉 第 效 率 超 过90%，TOF 为2.7s。将氰基引入钴酞菁分子，在相同条件下，CO 法拉第效率提高到96%，TOF 提高到4.1s。这可能是由于吸电基团（—CN）降低了钴中心对CO的亲合力，促进了CO 的脱附。Choi 等以π-π堆积的方式将八烷氧基钴酞菁（CoPc-A）负载于改性的石墨烯表面，在-0.59V（.RHE）时，CO法拉第效率为77%，这是因为改善了钴酞菁在载体表面的分散，有利于CO扩散至催化剂表面。原卟啉氯化钴（CoPPCl）负载于羟基功能化的碳纳米管得到CoPP@CNT 催化剂，在-0.55V（.RHE）时，电流密度是简单混合后得到的催化剂的2 倍。将四苯基钴卟啉（TPPCo） 负载于碳布得到CoTPP-cov 催化剂（图5），与非共价结合相比，共价结合的CoTPP-cov使碳布表面活性物种的密度提升了2.4 倍。动力学研究表明，亚苯基团增强了电子从电极到卟啉中心的转移速率。以钴酞菁和吡啶功能化的碳纳米管为原料，将钴酞菁中的Co(Ⅱ)与吡啶中的氮原子配位得到CoPc-py-CNT 复合材料。轴向与钴配位的吡啶基团促进了钴酞菁在纳米管表面的分散，调节了Co 的电子结构，提高了还原CO的性能，在电位为-0.63V（.RHE）时，CO法拉第效率为98%，TOF为34.5s。

图5 钴卟啉/碳催化剂结构及活性中心[45]

3.3 镍催化剂

除金属铁和钴外，镍络合物也是电催化还原CO制CO 的可选催化剂材料。Su 等将镍原子与共价三嗪骨架（CTF）配位，得到Ni-CTF 催化剂（图6）。在-0.8V（.RHE）的电位下，CO法拉第效率为90%。研究表明，将配体从四苯基卟啉（TPP）替换为CTF 时，生成中间体*COOH 的自由能垒会降低。Feng等合成了多孔的金属卟啉三嗪基（MPTFs）催化剂，在-0.55～-0.95V（.RHE）电位区间，CO 法拉第效率均大于90%。这是表面丰富的Ni-N活性位点促进了CO的吸附，加速了整个反应的电子转移过程。镍酞菁中甲氧基（—OMe）和氰基（—CN）对催化剂活性的影响研究表明，吸电子基团（—CN）可降低Ni 中心的电子密度，提高了催化剂NiPc-CN 在低过电位下的电催化活性；给电子基团（—OMe）可增强Ni—N的键合强度，加速CO的脱附。

图6 镍原子与共价三嗪骨架（CTF）结合的催化剂结构[64]

通过比较以上三种过渡金属铁、钴和镍络合物的电催化性能，发现铁卟啉为催化剂的反应电位在-0.39～-0.79V 之间，CO 法拉第效率达92.1%～98.7%，电流密度为0.4～1.6mA/cm；钴酞菁为催化剂的电位为-0.63～-0.676V，CO法拉第效率与铁卟啉为催化剂的效率相近，达到92%～98%，电流密度为4.9～18.1mA/cm；钴卟啉催化剂的电位为-0.55～-0.65V，CO 法拉第效率仅为80.9%～90.4%，电流密度为0.8～4.5mA/cm；相比而言，镍络合物为催化剂的反应电位为-0.64～-0.8V，CO法拉第效率可达90%～100%，电流密度为1.1～14.5mA/cm。

4 非金属碳基材料

非金属碳基材料具有高导电性、高稳定性和低成本的优点，引起了人们的广泛关注。尽管传统的碳材料在CORR中表现出电化学惰性，但功能化的碳纳米管、石墨烯或富勒烯等新型碳材料具有较大的应用潜力。研究人员通过测量不同碳材料的CO 法拉第效率峰值电位、部分电流密度和电荷转移阻力，评估了不同碳材料的催化性能。他们发现元素掺杂的影响较大，其次是边缘效应、应变效应和缺陷效应的影响，原始的单层石墨烯和金刚石没有反应活性。氮掺杂碳材料在CORR中具有高活性，已被证明是最有希望的非贵金属催化剂材料。由于氮在掺杂碳材料中含有多种存在形式，可控合成仍具挑战，主要活性位点的确定存在争议。Liu 等设计了一系列氮掺杂3D网状石墨烯纳米带（N-GRW），研究表明，NGRW 中的吡啶氮是还原CO制CO的活性位点。以无烟煤为碳源、双氰胺为氮源、氢氧化钾为活化剂，自组装合成了多孔煤基氮掺杂碳材料（NPC），可以有效地将CO还原为CO，在过电位为670mV时，CO 法拉第效率为95%。更重要的是，在恒电位电解10h后，电流密度依然可以保持稳定。除了单元素掺杂之外，两种元素共掺杂也是提高电催化剂性能的有效方法。选择苯胺单体和植酸为原料合成氮磷共掺杂碳材料（NPCM），在-0.55V（.RHE）电位下，CO 法拉第效率为92%，而氮掺杂碳材料为催化剂的CO 法拉第效率仅为14%。优异的电催化性能是因为磷的引入降低了*COOH 生成所需的自由能，降低了反应势垒。研究证实，在氮磷共掺杂的富勒烯碳结构中，与磷原子和氮原子配位的碳原子是反应的活性中心。Pan 等以柠檬酸和硫脲为原料合成了氮硫共掺杂的碳材料（NSC）。硫元素的引入，不仅提高了活性位点吡啶氮的生成率，而且降低了中间体*COOH的生成能垒，提高了吡啶氮和石墨氮的反应活性和选择性。正是硫元素掺杂引起的耦合效应，在过电位为490mV时，CO法拉第效率可以达到92%。而相同条件下，氮掺杂碳材料为催化剂的CO法拉第效率仅为50%。总之，氮、磷和硫掺杂碳基材料作为非金属催化剂，其电催化还原CO的电位在-0.55～-0.8V之间，CO 法拉第效率为83.3%～95%，电流密度为1.2～24mA/cm，是有应用潜力的非金属催化剂。

5 结语

通过电催化还原的方法将CO转化为含碳产物，是解决能源和环境问题最有效的方法。CO 在许多领域具有重要的应用，因此电催化还原CO制CO 的研究引起了人们广泛关注。近几年，研究人员已开发出多种用于选择性制CO 的非均相催化剂，其中贵金属（如金、银和钯）是具有高活性和高选择性的催化剂，有较高的CO 法拉第效率，但高成本很大程度限制了其未来实际应用。通过共价或非共价技术将金属络合物负载于碳基质上得到的非均相催化剂，已被证明具有优异的电催化还原CO的性能。非共价负载技术主要依靠ππ 相互作用或表面限域，由于相对较弱的范德华力，不仅金属络合物与基质间的电子转移缓慢，而且催化剂在长时间的电化学反应中易失活。共价负载技术克服了非共价负载技术的缺点，但需要设计有效的方法将金属络合物共价键合在基质上。非金属碳基催化剂成本低、稳定性高，可以达到较高的CO 法拉第效率，有望实现大规模工业化应用。杂原子掺杂的非金属碳基材料的电催化性能主要依赖于碳结构和杂原子，杂原子掺杂碳材料不仅可以调节邻近碳原子的电子性质，而且杂原子本身也可以作为活性位点增强碳材料还原CO的能力，阐明活性位点及作用机理对非金属碳材料的应用仍具有重要的研究价值，有待深入探索。电催化还原CO的催化剂制备技术已得到快速发展，新型催化剂材料不断被开发，为了满足电催化转化CO技术的实际应用，低过电位、高活性、高选择性的电催化剂是实现这一技术的关键。在未来的实际应用中，非金属碳基催化剂绿色无污染、成本低，在电催化还原CO反应中显示了优异的性能，具有潜在的应用优势，有望成为商业化应用的候选催化材料之一。