可再分散乳化沥青粉末改性水泥砂浆的力学性能和微观形貌

刘竞，郑新国，李铁军，王财平，赵彦旭，李颖，楼梁伟，沈伟

（1 高速铁路轨道技术国家重点实验室，北京 100081；2 中国铁路兰州局集团有限公司高铁基础设施段，甘肃 兰州 730070；3 中铁二十一局集团有限公司，甘肃 兰州 730070；4 中国铁路乌鲁木齐局集团有限公司高铁基础设施段，新疆 乌鲁木齐 830000）

水泥基材料以其抗压强度高、施工方便、取材便利、性能可靠、价格低廉等优点被广泛应用于全世界土木工程领域。但是，水泥基材料存在脆性大、韧性差等缺点，国内外不少学者致力于改善水泥基材料的韧性。当前常用于改善水泥基材料韧性的方法有纤维增强、矿物掺合料改性、高分子聚合物或沥青改性等。其中，沥青改性因其具有成本低、原材料易得等优点而受到广泛关注。

沥青是石油工业的副产品，为不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，是高黏度有机液体，在应用时一般把沥青加热熔融，在机械搅拌作用力下，制备成以细小的沥青微粒分散于含有乳化剂及其助剂水溶液中的水包油型乳化沥青，再将乳化沥青加入至水泥基材料制备出有机、无机组分复合的水泥乳化沥青砂浆。Pouliot 等研究了乳化沥青对水泥砂浆韧性的影响，认为沥青提高水泥砂浆的韧性是因为沥青改善了水泥水化产物与骨料界面的黏结，随着沥青掺量的增加，砂浆抗折强度变化不大而抗压强度变化很大；李力等认为随着沥灰比增大，其抗压、抗折强度呈先增加后降低的趋势；而唐子珂则认为掺加乳化沥青后水泥砂浆的抗压、抗折强度均呈下降趋势；Zheng 等进一步研究了水泥乳化沥青砂浆的制备技术与微观结构。上述研究均采用乳化沥青对水泥砂浆进行改性，但在工程应用中，一方面，乳化沥青属于粗分散系统、热力学不稳定体系，是一种不均一、不稳定的悬浊液，其中沥青为分散相（颗粒直径一般在l～50μm），水为分散介质，由于沥青颗粒比表面积的增加不是自发的，其具有自动聚结的趋势，这造成其储存期短，易发生破乳团聚，进而影响乳化沥青的使用效果；另一方面，乳化沥青作为一种液体组分，生产水泥沥青砂浆时需单独计量后加入搅拌，增加了施工工序；另外乳化沥青一般含有30%～50%的水分，还增加了运输成本。

鉴于乳化沥青在工程应用中存在的上述缺点，潘硕等将乳化沥青经喷雾干燥处理制得一种可再分散乳化沥青颗粒（redispersible emulsified asphalt powder，REAP），并将其用于水泥基材料改性，研究认为由于REAP 具有易分散、稳定性好等优点，在水泥基材料韧性、孔结构、传输性质等改性方面具有广阔的应用前景。

总体而言，当前国内外对采用REAP改性水泥基材料的研究仍十分有限，尤其对REAP掺量超过胶凝材料用量15%以上的水泥基材料性能研究较少。因此，本文制备了REAP 掺量分别为胶凝材料用量0、10%、20%、30%的可再分散乳化沥青颗粒改性水泥砂浆（redispersible emulsified asphalt powder modified cement mortar，REAPMCM），研究了REAP 对REAPMCM 的抗压强度、抗折强度、折压比、抗压弹性模量等力学性能的影响，采用扫描电子显微镜、压汞仪研究了其对REAPMCM水泥水化产物显微结构形貌、孔结构的影响，并将其与采用乳化沥青制备的水泥乳化沥青砂浆的水泥水化产物显微结构形貌进行了对比分析，进而就REAP对REAPMCM 性能的改性机理进行了讨论，以期为REAPMCM的材料设计、制备与应用提供指导。

1 材料和方法

1.1 材料

水泥为强度等级42.5的高贝利特硫铝酸盐水泥（烧失量0.46%），其物理力学性能、化学组成分别见表1、表2。

表1 高贝利特硫铝酸盐水泥物理力学性能

表2 高贝利特硫铝酸盐水泥化学组成（质量分数）单位：%

沙子为烘干细河沙，连续级配，最大粒径1.18mm；减水剂为聚羧酸粉体减水剂，减水率25%；消泡剂为有机硅类消泡剂。

REAP 以满足《公路沥青路面施工技术规范》（JTG F40—2004）中的广州石化70 号公路石油沥青和复合阴离子型乳化剂作为基材，以聚乙烯醇作为保护胶体，采用喷雾干燥工艺制备而成。常温下为黑色粉末，采用Malvern Mastersizer 2000 激光粒度分析仪测得的模式粒径3.179μm、平均粒径12.487μm。

乳化沥青（emulsified asphalt，EA）为阴离子乳化沥青，其以满足《公路沥青路面施工技术规范》（JTG F40—2004）中的70 号公路石油沥青与水在乳化剂、稳定剂等作用下经机械剪切制备而成，常温下为悬浊液，固含量为60.5%，采用Malvern Mastersizer 2000 激光粒度分析仪测得的模式粒径1.045μm、平均粒径1.669μm。

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1.2 REAPMCM配比组成

为更清晰地对比REAP 掺量对REAPMCM性能的影响，保持各配比中的水灰比（/）、灰砂比（/）均为0.5 不变，调整沥青固含量与水泥的比 值 （/） 分 别 为 0、 0.1、 0.2、 0.3。REAPMCM 具体配比见表3。在样品制备时，通过调整减水剂和消泡剂的用量保持REAPMCM工作性能和含气量指标一致。

表3 REAPMCM具体配比

1.3 REAPMCM力学性能测试

REAPMCM抗压、抗折强度（试件龄期1d、7d、28d、56d）按照《水泥胶砂强度试验方法（ISO法）》（GB/T 17671—1999）进行测试，抗压弹性模量（试件龄期7d、28d）按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》（GB/T 50081—2016）进行测试。

1.4 显微结构形貌测试

REAPMCM 试件养护至28d 后在液氮中脆断，断面用GIKOIB-3 离子喷涂机喷Pt 处理后，采用JEOL S-6700F 场发射扫描电子显微镜观察分析其微观形貌，操作电压5kV。

1.5 孔结构测试

REAPMCM 试件养护至28d后破碎成5mm的颗粒试样，再放入酒精中浸泡24h，然后将浸泡后的试样在40℃的真空干燥箱中干燥3d，充分干燥后，采用美国麦克仪器公司的AUTOPORE 9500 压汞仪进行孔结构分析。

2 结果与讨论

2.1 REAPMCM力学性能

2.1.1 抗压、抗折强度

/分别为0、0.1、0.2、0.3的REAPMCM试件在1d、7d、28d、56d 龄期对应的抗压、抗折强度见图1、图2。

由图1、图2 可知，随着REAP 掺量的增加，REAPMCM 的抗压、抗折强度均有所降低，且REAP掺量越大，抗压、抗折强度降低的幅值越明显。在28d 龄期时，未掺加REAP 的水泥砂浆的抗压、抗折强度为23.7MPa、4.6MPa，而/为0.3的REAPMCM 抗压、抗折强度仅为11.2MPa、3.2MPa，其抗压、抗折强度分别降低了约53%、30%；在56d 龄期时，未掺加REAP 的水泥砂浆的抗压、抗折强度为30.7MPa、6.0MPa，而/为0.3 的REAPMCM 抗压、抗折强度仅为17.6MPa、4.0MPa，其抗压、抗折强度分别降低了约43%、33%。由此可见，REAP 掺入能显著降低水泥砂浆的抗压、抗折强度。

图1 不同REAP 掺量的REAPMCM抗压强度

图2 不同REAP掺量的REAPMCM抗折强度

/分别为0、0.1、0.2、0.3的REAPMCM试件在1d、7d、28d、56d 龄期对应的抗折、抗压强度比（简称折压比）见图3。

由图3 可知，随着REAP 掺量的增加，REAPMCM 在1d、7d、28d、56d 龄期对应的折压比均有所增加。在28d 龄期时，未掺加REAP 的水泥砂浆的折压比为19.4%，而/为0.3 的REAPMCM 折压比为28.5%，折压比提高了46.9%。对于水泥基脆性材料而言，折压比可作为韧性评价指标，折压比越高，说明材料韧性越好，即在断裂破坏前吸收的能量或发生的塑性变形越高。由此可见，REAP的掺入在一定程度上改善了水泥基材料的韧性。

由图3还可知，在1d龄期时，未掺加REAP的水泥砂浆折压比为24.3%，而/为0.3 的REAPMCM 折压比为39.4%，折压比提高了62.1%；而在56d 龄期时，未掺加REAP 的水泥砂浆折压比为19.5%，而/为0.3 的REAPMCM 折压比仅为22.7%，折压比仅提高了16.4%。这说明REAP 对水泥基材料韧性的改善效果随着水泥水化龄期的增长而有所降低；而且对于56d 龄期时REAPMCM，REAP掺量由10%提升至30%时，其折压比相差不大，均在22%～23%之间，即折压比并没有随着REAP掺量的增加而显著提升。

图3 不同REAP 掺量的REAPMCM折压比

2.1.3 弹性模量

/分别为0、0.1、0.2、0.3的REAPMCM试件在7d、28d龄期对应的弹性模量见图4。

图4 不同REAP 掺量的REAPMCM弹性模量

由图4 可知，随着REAP 掺量的增加，REAPMCM 在7d、28d 龄期对应的弹性模量均有所降低。在7d龄期时，未掺加REAP的水泥砂浆的弹性模量为14879MPa，而/为0.1、0.2、0.3 的REAPMCM 的 弹 性 模 量 为14068MPa、9711MPa、6548MPa，分别降低了5.6%、34.7%、56.0%；在28d 龄期时，未掺加REAP 的水泥砂浆的弹性模量为 16673MPa， 而/为 0.1、 0.2、 0.3 的REAPMCM 的 弹 性 模 量 为14939MPa、9842MPa、6957MPa，分别降低了10.4%、41.0%、58.3%。由此可见，弹性模量更低的REAP可较好地分散融于弹性模量较高的水泥水化产物中，从而降低REAPMCM 材质整体的弹性模量，提高其变形能力。

2.2 REAPMCM微观形貌

掺加REAP的/分别为0、0.1、0.2、0.3的REAPMCM 试件在28d 龄期的微观形貌见图5；掺加EA 的/为0.3 的砂浆试件在28d 龄期的微观形貌见图6。

由图5 可知，随着REAP 掺量的逐渐增加，砂浆中沥青与水泥水化产物的分布形貌发生了较为明显的变化。当未掺加REAP 时，图5(a)显示的只是水泥水化产物的微观形貌，可以清晰地观察到水泥水化产物中的孔洞和微细裂缝；当/为0.1时，图5(b)显示的绝大部分仍为水泥水化产物，水泥水化产物相互交叉胶结，形成致密而连续的水泥石结构，于水化产物间仅可见沥青零星分布；当/为0.2 时，图5(c)显示的水泥水化产物中沥青分布覆盖的面积有所增大；当/为0.3时，图5(d)显示的水泥水化产物中沥青分布覆盖的面积进一步增大，局部呈连续成膜分布，水泥水化产物的孔隙内也清晰见到沥青连续成膜分布覆盖于孔壁，由于沥青类分布、覆盖或填充于水泥水化产物之间以及其孔隙内，其与水泥水化产物形成有机整体。这说明由乳化沥青喷雾干燥的制成REAP，其可在砂浆拌合水中再分散并与之形成乳化沥青乳浊液，随着水泥水化的进行，自由水逐渐减少，乳化沥青破乳成膜，铺展覆盖于部分水泥水化产物表面。与纯水泥水化产物相比，沥青膜一方面阻碍并削弱了部分水泥水化产物间的穿插胶接作用；另一方面由沥青膜覆盖占据的位置将部分水泥水化产物间由原来的无机刚性胶接取代为沥青-沥青、沥青-水泥水化产物间有机、无机混杂而成的柔性或半刚性胶接，使水泥砂浆的宏观力学性能由脆性向柔性趋势转化发展，且沥青掺加量越大，水泥水化产物间填充或覆盖的柔韧性沥青膜就越多，这种转化趋势就越明显。因此，上述微观形貌分析很好地解释了REAP对REAPMCM 力学性能的影响机理，即随着REAP掺量的增加，REAPMCM的抗压、抗折强度与弹性模量均有所降低，折压比有所提高，砂浆韧性有所改善。该结果与国内外研究者的相关研究结论是一致的。

由图5 还可知，与/为0.1 时的REAPMCM相比，/为0.2的REAPMCM水化产物中针棒状钙矾石含量有所增加，但其晶体长径比有所降低，这可能是由于随着REAP掺量的增加，其成膜后对水化产物的晶体生长有一定的阻碍作用。

图5 不同REAP 掺量的REAPMCM断面的显微形貌

由图6 可知，掺加EA 的砂浆断面显微形貌显示部分水泥水化产物表面及孔隙内有沥青成膜分布覆盖于孔壁，其形貌类似于相同沥青固含量掺量的REAPMCM 砂浆断面显微形貌。这说明掺加REAP对水泥基材料的微观形貌的改性效果与掺加EA 的效果相似，即REAP亦可较好地分散并分布或填充于水泥水化产物之间，从而达到与EA 乳浊液于水泥砂浆中破乳成膜相近的应用效果。

图6 掺加EA砂浆断面的显微形貌

2.3 REAPMCM孔结构

掺加REAP的/分别为0、0.1、0.2、0.3的REAPMCM试件28d的孔结构见图7。

从图7 可知，随着REAP 掺量的逐渐增加，砂浆的总孔隙率增加。一般来说，浆体孔隙含量的增大一定程度上增加了浆体中晶体生长空间，有利于更多钙矾石晶体的生成，这与图5中的微观形貌分析结论是一致的。因此，由微观形貌和孔结构分析可知，REAPMCM水化产物中钙矾石晶体的生成数量与形貌是受到浆体孔隙结构以及沥青成膜阻碍效应的复合作用影响。

图7 不同REAP 掺量的REAPMCM的累计孔体积

3 结论

（1）随着REAP 掺量的增加，REAPMCM 的抗压、抗折强度与弹性模量均有所降低，而折压比有所提高。REAP的掺入在一定程度上改善了水泥基材料的韧性，但其改善效果随着水泥水化龄期的增长而有所降低。

（2） 微观形貌分析很好地解释了REAP 对REAPMCM 力学性能的影响机理，即随着REAP 掺量的增加，水泥水化产物间填充或覆盖的柔韧性沥青膜就越多，一方面阻碍了部分水泥水化产物间的胶接作用，另一方面将部分水泥水化产物间由无机刚性胶接转变为柔性或半刚性胶接，从而导致其强度降低、韧性提高。这与国内外研究者的相关研究结论是一致的。

（3）随着REAP 掺量增加，REAPMCM 的总孔隙率增加，其针棒状钙矾石有所增加，但其生成形貌在一定程度上受到REAP成膜效应的影响。

（4）掺加REAP砂浆断面显微形貌类似于相同沥青固含量掺量的EA 砂浆断面，证实了REAP 亦可较好地分散、分布或填充于水泥水化产物间，从而取得与EA 乳浊液在水泥水化过程中破乳成膜相近的应用效果。