不同堆存时间电解锰渣的理化特性分析

邓亚玲，舒建成，陈梦君，雷天涯，曾祥菲，杨勇，刘作华

（1 西南科技大学环境与资源学院，四川 绵阳 621000；2 重庆大学化学化工学院，重庆 401331）

锰是我国重要的战略资源之一，素有“无锰不成钢”之说。2020 年中国电解金属锰产量为150.13 万吨，占全球总产量的96.5%。然而，电解锰行业在快速发展的同时，也面临着巨大的环境压力，尤其是电解锰生产过程排放的电解锰渣已成为制约我国电解锰行业发展的瓶颈。电解锰渣是电解金属锰生产过程中产生的酸浸渣，是电解锰行业的主要污染物。我国锰渣堆存量已突破1.6 亿吨，且每年新增近1000万吨，进一步加重了企业环保压力。目前电解锰渣主要采用填埋方式进行处置，不仅占用大量土地，且对渣场周边造成了严重的环境污染。为此，电解锰渣已严重制约着电解锰行业的可持续发展。

国内外学者在电解锰渣无害化处理与资源化利用方面开展了如下研究：①建立电解锰渣填埋场防渗系统，采用直接填埋堆存处置；②电解锰渣无害化处理，研究者采用生石灰、空气、CO、低品位MgO 以及磷酸盐等稳定固化锰和氨氮；③电解锰渣资源化综合利用，研究者回收电解锰渣中的有价物质、制备肥料和生产建材产品等。总之，填埋和无害化处理的核心在于防止锰、氨氮和重金属进入环境，而要彻底解决电解锰渣污染问题必须实现其资源化利用。但目前在电解锰渣资源化利用过程中，仍存在锰和氨氮难以完全脱除、重金属污染、产品附加值不高、锰渣掺量低、氨氮二次污染等问题，这些问题与电解锰渣的基本理化特性（无水硬性、有害物质含量高）密不可分。事实上，电解锰渣中含有的硫酸锰、硫酸镁、硫酸铵等同晶型化合物在长期堆存过程中容易形成硫酸镁铵、硫酸锰铵以及含锰氧化物等难溶复盐，这些难溶复盐是导致锰渣利用过程中锰和氨氮脱除不彻底、无害化处理成本高的主要原因。因此，开展不同堆存时间电解锰渣的理化特性研究，可为锰渣的无害化处理与资源化利用提供理论与技术参考。

目前对不同堆存时间电解锰渣的理化特性变化规律研究较少。陈红亮等研究表明，新鲜电解锰渣在长期堆存过程中物理化学性质发生了明显变化，表现为堆存渣中锰和氨氮的含量低于新鲜渣，堆 存 渣 中FeS、MnSO·HO、(NH)SO等 物 质 消失，其主要原因是降雨淋溶作用造成的迁移流失和堆存过程中发生的细菌氧化等。此外，前期已有学者对电解锰渣进行了淋溶、降雨等研究，以模拟堆存电解锰渣的实际环境。周亚武等通过酸雨淋溶试验表明，固化后的电解锰渣将大部分的重金属包裹在晶体内部，降低了锰渣中重金属的浸出毒性；长时间淋溶后锰渣中的细小颗粒和纤维状物质减少，可溶性Mn全部迁移溶出，而被胶结包裹的Mn以及稳定化合态的Mn不易被溶出。故降雨淋溶作用会使得吸附在晶体表面或空隙中的可溶性盐类溶出，而晶体由于稳定的结构不易被破坏。刘荣研究发现，在酸雨淋溶作用下，不同类型废渣（电解锰渣、冶炼渣、尾矿等）中，电解锰渣的重金属浸出量均高于其他废渣，包括锰、锌、砷、镉、铬、汞等重金属均有溶出。随着堆存时间的增加，电解锰渣日积月累受到降雨和地表径流作用，重金属将持续迁移转化至自然环境中。杨金秀等研究发现，在酸雨淋溶液作用下改性生物质炭可以明显降低电解锰渣Mn的迁移率，负载铁化合物增加了生物质炭对Mn 的吸附性，这是因为Fe 和Mn 之间具有亲和性。罗乐等研究发现，在模拟3年酸性降雨的情况下，重金属的累计浸出率均呈升高趋势，且溶出的重金属的形态主要为水溶态、弱酸态和还原态，而氧化态和残渣态相对比较稳定，这是因为被包裹在矿物晶格之中的重金属溶出难度大。上述研究主要涉及酸性降雨下电解锰渣堆存过程中发生的淋溶、浸泡、吸附、离子交换、微生物氧化等。事实上，电解锰渣中的锰和氨氮在堆存过程不仅发生了稀释、迁移、转化，且可溶性锰离子可通过物理吸附、空气氧化、溶解-沉淀等作用形成含锰氧化物，这些含锰氧化物具有较强的吸附、氧化、催化以及高比表面积等特性，能直接或间接影响锰渣中可溶性锰和氨氮等污染物的迁移转化规律。因此，研究电解锰渣堆存过程中锰、氨和重金属的迁移转化规律，对电解锰企业电解锰渣处理处置研究具有重要的现实意义。

本文系统研究了不同堆存时间（3个月～10年）电解锰渣的pH、含水率、电导率、金属总量、浸出毒性、化学形态和物相结构等理化特性，采用XRD、SEM-EDS、XPS 等分析手段，探察锰渣在不同堆存时间下的物相组成、微观形貌、表面电子价态等变化规律。研究成果将为电解锰渣无害化处理与资源化利用提供基础理论支持。

1 实验部分

1.1 实验原料

根据《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004），在广西某渣场采样范围内根据堆存年限布点，采样深度30cm，将采回的样品干燥保存。电解锰渣堆存时间分别为3个月、半年、1年、3年、5年和10年，依次编号为a、b、c、d、e和f。

1.2 分析与检测方法

用四分法取适量风干样品，采用《土壤中pH值的测定》（NY/T 1377—2007）方法测定样品pH。根据《土壤水分测定法》（NY/T 52—1987），测定样品含水率。根据《土壤电导率的测定电极法》（HJ 802—2016），测定样品浸出液电导率，取三组平行实验平均值。根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007），测定浸出液中各金属离子浓度。使用磷酸-硝酸-高氯酸三酸消解法对样品进行溶解，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对消解液中的金属离子进行测定。根据Tessier五步提取法，分析样品中各金属离子的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机-硫化物结合态以及残渣态，采用ICP-OES 对金属离子进行测定。ICP-OES 采用美国Thermo Fisher 公司Agilent 7700 型，参数设定为：高纯氩气纯度＞99.999%，功率1200W，蠕动泵进样，泵速50r/min，辅助气流量0.5L/min，雾化器气体流量0.55L/min，光谱室吹扫气2.25L/min，配制一系列元素的标准溶液，在仪器上直接绘制标准曲线用于样品的计算校正。电解锰渣物相组成和特征采用X'Pert PRO型X射线衍射仪分析，仪器工作条件：Cu 靶K辐射源，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围（2）为5°～90°，步长为0.02°/s。化学成分采用Axios 型X 射线荧光光谱仪分析，工作条件为：Rh 靶，陶瓷X 射线，最大功率2.4kW，测角仪扫描模式/2模式，含量范围0.01%～100%。微观形貌采用德国蔡司仪器公司Ultra 55型扫描电镜分析，观测电压1kV。元素电子价态采用Thermo Scientific 型X 射线光电子能谱分析，工作条件为：带有单色器的Al 靶K射线作为激发源，以电子结合能为284.8eV的碳污染物C 1s作为电荷校正的基准。

2 结果与讨论

2.1 不同堆存时间锰渣pH、含水率、电导率分析

由图1 可知，不同堆存时间电解锰渣的平均pH为6.13，随着堆存时间的增加，pH减小，说明锰渣在堆存过程中H浓度增加。根据文献[24]调研可知，2011—2018 年，广西降雨主要是硫酸型酸雨，年均pH小于5.7。同时广西是全国降水量较多的地区之一，且伴随强降雨天气，雨水蒸发后剩下的H促进了锰渣酸性堆存环境的形成。堆存3个月的锰渣含水率为15.72%，堆存10 年的锰渣含水率降低到7.49%，其原因是随着堆存时间的增加，锰渣在蒸发、风干等作用下含水率逐渐减小，且凝结成大块状。另外，随着堆存时间的增加，锰渣浸出液的电导率下降，且堆存3个月的锰渣浸出液的电导率为16.34mS/cm，堆存10 年的锰渣电导率降低到3.28mS/cm，其原因是随着堆存时间的增加，大部分可溶性离子随着降雨淋溶进入渗滤液而流失，且部分可溶性离子转变成难溶物相。

图1 不同堆存时间电解锰渣pH、含水率和电导率变化

2.2 不同堆存时间锰渣元素总量分析

如表1 所示，电解锰渣中Mn、Ca、Mg、Se 元素总量随堆存时间的增加而降低。堆存10 年的锰渣相比堆存3个月的锰渣，元素Mn、Ca、Mg和Se质量分数分别下降了58%、21%、55%和60%，说明这4种元素在堆存过程中发生了流失，其主要原因是电解锰渣中Mn、Ca、Mg和Se等可溶性金属离子在降雨淋溶作用下不断从电解锰渣中溶出。已有研究表明，锰渣中的Se 主要以SeO2形式存在，水溶性毒性非常强。此外，不同堆存时间锰渣中Cu、Cr、Cd、Pb、Zn和Mn等重金属含量分别是广西土壤背景值的24倍、5倍、3425倍、20倍、20倍和103 倍，其中Cu、Cd、Zn 远高于土壤环境质量标准的Ⅲ级标准（表2）。值得注意的是，锰渣堆存过程中形成的难溶物相以及吸附态的重金属离子在中性环境难溶出，但在低pH 条件下，这些难溶物和重金属离子仍会被释放出来。因此，即使堆存10年以上的电解锰渣仍存在较大的污染风险。

表1 不同堆存时间电解锰渣的元素总量变化单位：mg·kg-1

表2 土壤重金属污染评价标准 单位：mg·kg-1

2.3 不同堆存时间锰渣浸出毒性分析

如表3 所示，随着堆存时间增加，浸出液中Mn和NH-N的浓度逐渐减小，其原因是电解锰渣在堆存过程中锰渣中可溶性Mn和NH-N 随着降雨不断进入渗滤液或形成了难溶的含锰氨氮物相。堆存10 年的电解锰渣浸出液中Mn和NH-N 的浓度分别是204.4mg/L 和675mg/L，分别超过《污水综合排放标准》（GB/T 8978—1996）一级标准限值的102 倍和45 倍。堆存10 年的电解锰渣浸出液中Se的浓度超过《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）标准限值的11 倍，且随着堆存时间的增加Se总量降低，说明Se更容易从锰渣中迁移出来。此外，不同堆存时间的锰渣浸出液中Pb、Cd、总Cr、Cu、Zn、Ni浓度都低于GB 5085.3—2007 标准限值，但Cu、Zn和Ni的浓度远超GB/T 8978—1996 一级标准限值。综上可知，即使堆存10 年的电解锰渣，其中的Mn、NH-N、Se、Cu、Zn等污染物风险依然较高。由表4可知，堆存10年的电解锰渣相比堆存3个月的锰渣，总量锰、可溶性锰浓度、锰溶出率均下降，其中堆存10 年的电解锰渣中总量锰、可溶性锰浓度、锰溶出率分别是堆存3 个月锰渣的41.4%、13.3%、32.3%。利用SPSS 计算总量Mn 和浸出Mn 相关系数（见表5），结果显示：各堆存时间的锰渣总量Mn 和可溶性Mn 的相关系数为0.009（＜0.01），呈显著正相关，这说明各堆存时间的电解锰渣的总量Mn变化在时间序列上对可溶性Mn 存在响应，总量Mn 的减少主要归因于降雨淋溶等造成的可溶性Mn的流失。

表3 不同堆存时间电解锰渣中各元素浸出浓度变化单位：mg·L-1

表4 不同堆存时间电解锰渣中总量锰、可溶性锰浓度、锰溶出率变化

表5 不同堆存时间电解锰渣中总量锰和可溶性锰变化的相关性

2.4 不同堆存时间锰渣中各元素形态分析

如图2所示，随着堆存时间的增加，可交换态Mn和碳酸盐结合态Mn的含量下降，说明在降雨淋溶的作用下流失的可溶性Mn主要以可交换态和碳酸盐结合态为主。此外，随着堆存时间增加，残渣态Mn含量逐渐增加。铁锰氧化物结合态金属一般存在于矿物的外囊物和细、散颗粒中，在pH 和氧化还原电位较高时有利于其形成，但随着堆存时间的增加，电解锰渣中铁锰氧化态Fe 的含量并没有增加，这说明堆存环境没有促进铁锰氧化物的形成，反而是因为堆存过程中发生的吸附、解析、水解络合等作用，促进了残渣态Fe 的形成。另外，Zn、As、Pb、Cr 元素全部以残渣态形式存在，这是因为它们主要存在于硅酸盐、次生矿物等晶格中，长期堆存过程中其稳定性强。可交换态和碳酸盐结合态含量是生物有效性的重要指标，虽然Se 的总量随着堆存时间的增加而减少，但可交换态和碳酸盐结合态Se 的含量在不同堆存时间锰渣内占比都超过60%，这说明长时间堆存并没有使元素Se 向低生物毒性的化学形态转变。因此，Se 在电解锰渣堆存过程中迁移流动性强，存在较大的环境污染风险。

图2 不同堆存时间电解锰渣中Mn、Fe、Se、Zn、As、Pb和Cr元素形态变化

2.5 不同堆存时间锰渣物相分析

XRD、XRF分析结果表明（图3和表6），不同堆存时间的电解锰渣中SO、CaO、SiO质量分数之和均高于70%，说明电解锰渣属于高SiO和CaSO·2HO工业废弃物。此外，不同堆存时间电解锰渣的CaSO·2HO 特征峰强度差别大，且CaSO·2HO 在11.6°(020)、20.7°(-121)、23.4°(040)和29.1°(-141)的衍射峰强度随着堆存时间的增加而逐渐增强，其原因是吸附在CaSO·2HO 表面的易溶物相在雨水淋溶作用下被带走，CaSO·2HO 特征峰被暴露出来。另外，随着堆存时间的增加，SiO、AlO、KO含量逐渐增加，MgO、MnO含量逐渐减少，其中(NH)SO等物相衍射峰消失，这说明雨水淋溶带走的易溶物相主要是可溶性锰、镁盐类。由图3表明，电解锰渣中锰和氨氮主要以(NH)SO、MnCO、 MnSO·HO 和(NH) (Mn, Ca, Mg)PO·HO等形式存在，且不同堆存时间的电解锰渣中含 有Al(OH)(SiO)、 AlMg(OH)(CO) ·3HO 和KAl(SO)·12HO 等黏土矿物。事实上，电解锰渣中的黏土矿物表面呈负电性，能吸附重金属类阳离子，这使得堆存电解锰渣中的部分锰、氨氮及重金属被吸附后以胶体形式存在，而这一部分胶体颗粒难以被雨水浸出。XRD 结果进一步表明，不同堆存时间的电解锰渣中的(NH)(Mn,Ca,Mg)PO·HO 衍射峰随着堆存时间的增加减弱，这说明含锰和氨氮的难溶物质还包含低溶解度的(NH)(Mn,Ca,Mg)PO·HO复盐物相。XRD 分析表明，电解锰渣中含有FeS、FeOOH 和FeO等含铁物相。其主要原因是电解锰渣中Fe(OH)胶体在堆存过程中可能形成薄膜覆裹在矿物表面，或以无定形沉淀填充在裂隙之中；此外，堆存过程锰渣中部分Fe(OH)胶体也可以通过解离、缔合等作用形成可溶性Fe(OH)、Fe(OH)等形态，且带有一定量的表面电荷的可溶性Fe(Ⅲ)形态可形成FeOOH 沉淀。这是因为Fe和Fe是易迁移流动的，能与OH或HO 分子重新进行配位。另外，在合适的湿度、温度、pH 环境下，Fe(OH)胶体也会转变成FeO。上述分析结果表明，锰渣中含有的Fe(OH)胶体在长期堆存中逐渐转变成FeOOH、FeO等含铁物相。

图3 不同堆存时间电解锰渣XRD谱图

表6 不同堆存时间电解锰渣XRF分析 单位：%

扫描电镜结果显示（图4），堆存3个月的电解锰渣中颗粒物形貌主要呈柱状和块状，EDSMapping 分析表明，柱状和块状颗粒表面主要含有Ca、S和O等元素，结合XRD分析可知，其柱状颗粒主要是CaSO·2HO 物相。此外，柱状颗粒表面含有大量的绒球状颗粒，且绒球状颗粒主要含有Si、O、Fe、Mn 和N 等元素，结合XRD 分析可知，绒球状颗粒主要是SiO、含铁锰化合物以及氨氮复盐等物相。由图5 可知，随着堆存时间增加，块状、柱状和绒球形的电解锰渣颗粒交错包裹现象增加，Mn 等元素在堆存过程中主要被氧化或者碳化形成MnO 或MnCO后附着在其他颗粒表面；Zn、Pb 等重金属被黏土矿物或含铁锰化合物吸附，从而逐渐形成更大的包裹体。

图4 堆存3个月电解锰渣SEM-EDS-Mapping

图5 不同堆存时间电解锰渣SEM

本研究采用IUPAC 法对孔隙大小进行分类，即将锰渣中的孔隙分为微孔（＜2nm）、介孔（2～50nm）和大孔（＞50nm）。根据图6可知，不同堆存时间电解锰渣的平均孔径为9～16nm，处于2～50nm 范围内，说明各堆存时间电解锰渣具有较为丰富的介孔结构。此外，随堆存时间增加，电解锰渣的平均孔径减小，比表面积、孔容增大，说明随着堆存时间的增加，锰渣颗粒的吸附位点增加。

图6 不同堆存时间电解锰渣BET分析

表7 不同堆存时间电解锰渣中Fe元素结合能变化以及对应形态

表8 不同堆存时间电解锰渣中Mn元素结合能变化以及对应形态

3 结论

本文系统研究了不同堆存时间（3个月～10年）电解锰渣的pH、含水率、电导率、金属总量、浸出毒性、化学形态和物相结构等理化特性变化规律。可得出如下结论。

（1）随着堆存时间增加，锰渣pH、含水率、电导率下降。电解锰渣中Mn、Ca、Mg、Se元素总量随堆存时间的增加而降低，可溶性Mn、Ca、Mg、Se和NH-N流失较多。电解锰渣总量Mn的减少主要归因于降雨淋溶，流失的Mn主要以可交换态和碳酸盐结合态为主。长时间堆存并没有使元素Se 向低生物毒性的化学形态转变，Se 在电解锰渣堆存过程中迁移流动性强。堆存10 年的电解锰渣仍存在较大的环境污染风险，其中堆存10 年锰渣的Cu、Cr、Cd、Pb、Zn 等金属总量远超广西土壤背景值，Se的浸出浓度是《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）中浓度限值的11 倍，Mn和NH-N 的浸出浓度是污水排放标准（GB/T 8978—1996）一级标准限值的102 倍和45倍，同时Cu、Zn和Ni的浓度远超GB/T 8978—1996一级标准的浓度限值。

（2） 电解锰渣中含锰和氨氮物相主要以(NH)(Mn,Ca,Mg)PO·HO、(NH)SO、MnSO·HO、MnCO、MnO、MnO等形式存在。不同堆存时间的电解锰渣中含有Al(OH)(SiO)、AlMg(OH)(CO)·3HO和KAl(SO)·12HO等黏土矿物，含铁物相主要包括FeS、FeOOH、FeO和FeO等。其中Fe(OH)胶体在长期堆存中逐渐转变成FeOOH、FeO等含铁物相。XPS结果表明，含铁、锰氧化物在堆存环境中其结合能位置不断发生偏移，堆存环境存在着催化、吸附氧化等化学转变。此外，随堆存时间增加，电解锰渣的平均孔径减小，比表面积、孔容增大，块状、柱状和绒球形颗粒交错包裹现象增加。