炼化含盐污水处理全过程有机污染物降解特征

寇悦，陈宇，叶黄凡，王庆宏，陈春茂

（1 中国石油大学（北京）化学工程与环境学院，石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102249；2 中国海洋石油集团有限公司，北京 100010）

炼化企业含盐污水的主体是电脱盐污水，有些企业将原油储罐切水、污水场反渗透浓液等也归为含盐污水。含盐污水受原油性质影响较大，重质油炼化含盐污水 （heavy oil refining saline wastewater，HORSW）含有更多的盐类和强极性污染物，如有机氮/硫化合物以及环烷酸类等，污染负荷和生物毒性更高，可生化性更差。早期污水综合排放标准更注重宏观污染指标[如化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、石油类、氨氮等]控制，炼化污水处理工艺设计多是借鉴城镇污水处理，以宏观污染物指标作为主要设计依据。与常规炼化污水和城镇污水相比，HORSW 的有机污染物组成要复杂得多，但其污水处理工艺设计还主要是基于宏观污染指标。如根据含油高的特征，设置多级隔油+气浮物化单元；根据可生化性较差的特性，设置水解酸化单元；根据COD 负荷高的特性，设置多级生化单元以及末端保障单元等。通过这种长流程处理工艺，虽然能够实现HORSW达标排放，但也存在处理效能低、运行操作复杂、运行成本高等不足。由于对HORSW处理全过程的有机污染物降解特征缺乏了解，对各工艺单元、工艺单元组合等所发挥功能（作用）的认知不清，很难为HORSW处理工艺的效果评价、工艺设计优化以及运行优化等提供充足的理论依据。

高等仪器分析技术已经能够实现对复杂水质条件下的有机污染微观组成剖析，为HORSW处理全过程有机污染物降解特征研究提供了工具。气相色谱- 质 谱 联 用 仪 （gas chromatography-mass spectrometer, GC-MS）结合采用不同极性的色谱柱，能够对炼化污水中烃类、酚类、有机酸类、醇类、醛酮类、酯类等非极性-中等级性有机污染物进行鉴定。傅里叶变换离子回旋共振高分辨质谱（Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, FT-ICR MS）能够选择性电离炼化污水中的大部分环烷酸类、含硫含氮类杂原子极性化合物，对炼化污水的分析检测范围拓宽到中等极性-强极性有机污染物。将GC-MS和FT-ICR MS相结合，在HORSW有机污染组成剖析上已有成功应用的案例。本研究拟以典型的HORSW 处理系统为研究对象，将有机污染负荷总量分析与GCMS、FT-ICR MS 微观分析相结合，探索处理全过程中的有机污染物降解特征规律，以期为HORSW处理工艺的评价、设计和运行优化等提供数据支持。

1 实验

1.1 研究对象

某重质油炼化企业采用“物化单元（两级隔油+气浮）+曝气生物滤池（biofilter，BAF）+水解酸化（hydrolysis acidification，HA） +缺氧/好氧（anoxic/oxic，A/O）+好氧-膜生物反应器（oxicmembrane bioreactor，O-MBR） +催化臭氧氧化（catalytic ozonation，COP）”工艺对HORSW 进行达标处理。在设计上，物化单元用于深度去除浮油和乳化油，BAF 削减有机污染负荷，HA 用于提升可生化性；A/O 和O-MBR 深度去除COD、氨氮和总氮；COP 基于·OH 机理深度矿化生化单元残留的COD。本研究水样分别取自：①物化（隔油+气浮）出水；②BAF出水；③HA出水；④A/O出水；⑤O-MBR 出水；⑥COP 出水。测试水样均为连续取样3天的混合样品。

1.2 有机负荷总量表征

本研究选取COD、总有机碳（TOC）、BOD、油类（石油类+极性油）指标表征HORSW 中有机负荷总量。在硫化物等还原性物质较少的情况下，COD 可以近似表征有机负荷总量。但是一些复杂结构的有机物（如部分稠环芳烃类、杂环类等）难以被重铬酸钾氧化。TOC（以含碳量表示有机物总量）比COD 更能准确表征有机负荷总量。BOD反映的是可好氧降解的有机负荷总量，BOD/COD 常用于表征污水的可生化性。油类测定中石油类和极性油分别反映污水中烃类化合物和含杂原子非烃化合物的总量。COD 利用COD 速测仪（承德市华通环保，CTL-12）测定；BOD利用BOD测试仪（美国HACH，BODTrak Ⅱ）测定；TOC 和总氮利用TOC 仪（日本Shimadzu，TOC-L CPH CN 200）测定；油类利用红外测油仪（北京华夏科创，OIL480）测定，进行油类分析时，可被硅酸镁吸附的物质总量为极性油，不可被硅酸镁吸附的物质总量为石油类。

1.3 有机污染组成表征

GC-MS结合FT-ICR MS对HORSW处理全过程的有机污染物降解特性进行表征。非极性-中等极性有机污染组成利用GC-MS （美国安捷伦，7890B-5977B）半定量测定，半定量方法是以各有机物的峰面积与所有检测出有机物的总峰面积的比值计算得到相对含量。水样利用SPE 柱（美国SUPELCO 公司，C）富集，采用HP-5MS（60m×0.25mm×0.25μm）弹性硅胶毛细管色谱柱。中等极性-强极性有机污染组成利用ESI FT-ICR MS（德国Bruker）半定量测定，半定量方法是以各类型有机物的峰强度与所有检测出有机物的总峰强度的比值计算得到相对丰度。在负离子电喷雾模式下（ESI）检测，具体仪器条件和样品制备见参考文献[13]。最终获得极性污染物类型、数量、相对丰度以及分子结构等信息。有机污染物分子结构信息可以通过Van Krevelen二维散点图（O/C为横坐标、H/C 为纵坐标） 和等效双键（double bond equivalents，DBE）来体现。所有实验结果为测定3次以上的平均值。

2 结果与讨论

2.1 有机负荷总量降解规律

HORSW的有机负荷总量在处理全过程中均呈持续下降趋势（图1）。经物化单元处理后，HORSW的有机负荷总量仍保持较高水平，COD、BOD和TOC 分别为2554mg/L、1198mg/L 和611mg/L，但是可生化性较好（BOD/COD 0.47）；油类293mg/L，其中绝大部分极性油（291mg/L），说明其有机污染物类型以极性化合物为主。经BAF 单元处理后，COD、BOD、TOC 和极性油分别降至1159mg/L、196mg/L、320mg/L 和157mg/L，去除率分别为54.6%、83.6%、47.6%和45.9%。BOD/COD由0.47降至0.17，说明小分子极性污染物等优质的碳源被大幅度降解，使得可生化性变差。HA 单元出水的COD、BOD和TOC分别微降至1040mg/L、114mg/L和312mg/L；BOD/COD反而降低（0.17降为0.11），说明其水解产酸功能未能发挥。A/O单元处理后的有机负荷总量大幅度下降，COD、BOD与TOC 分别降至230mg/L、7mg/L 和84mg/L，去除率分别达到31.7%、8.9% 和37.3%；BOD/COD 仅有0.03，说明出水中的可生化降解的有机污染物很少；极性油仅为11mg/L，说明极性有机物在A/O单元被大部分去除。O-MBR 单元进一步去除有机负荷总量，COD 和TOC 分别降至108mg/L 和47mg/L，极性油降至5.3mg/L，BOD降至0，出水的有机污染物已不具有可生化性。COP进一步将COD、TOC和极性油分别降至45mg/L、15mg/L和2mg/L，残留的有机负荷总量已经很低，完全满足《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2015）。各工艺单元对有机污染物的降解特征和最终出水残留COD 的有机污染物组成仍需进一步探究。

图1 HORSW有机负荷总量在处理全过程中的降解特征

2.2 有机污染物降解特征

2.2.1 非极性-中等极性有机污染物

HORSW 经物化单元处理后，出水以有机酸类（50.9%）为主，其中易降解的挥发性脂肪酸与难降解环烷酸/芳香酸类的比例相当，在酯类（12.3%）中，直链不饱和酯的相对含量较高，其他酯类分子因含有杂环、环烷基和芳香基而生物降解性能较差，醇类（10.2%）多带有环烷基结构，杂环类（8.6%）可能来自胶质沥青质解离。BAF单元能够大幅度降解小分子有机酸，保留长链脂肪酸与环烷酸类（15.6%），酚类被降解完全，对易好氧降解有机物的处理能力较好。HA 单元处理后，各组分相对含量和碳数分布范围变化轻微。A/O 单元处理后，难生化降解的杂环类（38.9%）的相对含量上升至最高，有机酸类（12.9%）均为长链脂肪酸，酯类相对含量降至10.6%，直链型不饱和酯类相对含量下降，剩余酯类主要是内酯类（54.7%）和带有环烷基/芳香环的酯类（28.0%）；醇类（12.7%）部分来自于酯类降解。O-MBR单元处理后，有机酸（27.4%）再次成为相对含量最高的组分，长链脂肪酸仍是有机酸类的主要组成部分（87.3%），低相对含量的酚类可能来自复杂有机酸、酯或醛酮的降解中间产物；未被A/O降解的长链烷烃（19.6%）仍然难被降解，不能被微生物有效利用。COP 单元处理后，烷烃（13.7%）仍以高碳数直链烷烃为主，残留的有机酸类（42.0%）主要是难降解的长链脂肪酸，直链烷烃和长链脂肪酸均因结构饱和难以被矿化，杂环类（11.5%）和酯类（17.1%）相对含量大幅度下降，说明COP单元既对有机污染物有矿化作用，也对有机污染物分子结构的异化作用，导致残留低浓度的非极性-中等极性有机污染物分子结构的复杂化（图2）。

图2 基于GC-MS分析的HORSW处理工艺全过程污染物的降解特征

2.2.2 中等极性-强极性有机污染物

HORSW 主要含有O、SO、NO和NOS四种类型极性有机污染物。经物化单元处理后，中等极性-强极性有机污染物有990种，H/C比与O/C比均比较低，大多数分子的结构不饱和，普遍含有芳香环、稠环及杂环结构。BAF单元处理后，极性污染物数量降至834，与易降解小分子污染物（BOD、极性油）的去除相对应，O/C 比的增加则说明了BAF 单元的加氧效应。HA 单元处理后极性污染物总数量仅降至826，H/C比和O/C比均无明显变化，证实HA 单元并没有发生水解酸化。A/O 单元处理后极性污染物数量降至529 个，O/C 和H/C 的增加说明大分子污染物在微生物作用下发生了明显的断链、开环等反应。O-MBR 单元处理后极性污染物数量大幅降至376，H/C 比的降低和O/C 比的增加说明残留的主要是微生物不可利用的大分子极性污染物。COP 单元出水极性污染物数量降至191，说明催化臭氧氧化发挥了对有机污染物的矿化作用，O/C 比和H/C 比的增加说明了矿化与加氧效应，但残留的极性污染物分子仍存在稠环、杂环等结构（图3）。

图3 HORSW处理工艺全过程极性污染物的二维Van Krevelen程序图

O类、OS类、NO类和NOS类极性化合物在HORSW中的相对丰度较高，因此将其作为特征污染物分析其在处理全过程的降解特征（图4）。O类在处理全过程始终保持最高的相对丰度。BAF单元对O类有一定的降解作用，结合有机酸类相对含量降低的GC-MS 分析结果，可以证实BAF 单元降解的多为结构较为简单的小分子有机酸类、醇类和酯类。经HA 处理后O类相对丰度的下降与BOD的小幅度下降相对应。A/O单元对O类的降解效果极为显著，与有机负荷总量大幅度削减的结果一致。O-MBR 单元对O类的相对丰度影响较小，可能由于A/O 单元出水的极性油含量已经很低；COP 单元对O类实现了进一步的降解。A/O 单元、O-MBR 单元和COP 单元对O类均有一定的降解作用。O类在COP单元出水中均有残留，说明存在未矿化的脂肪酸、环烷酸或芳香族化合物，这些物质是构成残留COD 的主要有机污染物成分，也与COP单元出水低浓度的极性油相对应。NO类可能是带有—NO 基团的环烷酸，高DBE 值的NO类可能为胺类、带有羟基或醚键的喹啉类，在A/O 单元和O-MBR 单元的降解程度很低，但能在COP 单元被部分矿化，主要是胺类。OS类中DBE 为4 的物质可能是采油助剂，在生化单元不能降解，但是在COP 单元几乎被完全降解，C—S键易被羟基自由基攻击而断裂。NOS类主要是硝基噻吩和含N/S的杂环类，可能来自胶质沥青质超分子的解离或炼油助剂，经BAF单元处理后其相对丰度明显降低，可能由于胶质沥青质是天然的表面活性剂，易在曝气时产生泡沫，大多被截留在BAF单元滤料层或被曝气吹脱富集在恶臭气体收集管道中；经A/O单元处理后几乎被去除完全，主要是由活性污泥对NOS类的吸附作用和排泥效应所贡献。

图4 O2～4类、O3S1类、N1O3类和N1O2S1类在HORSW处理工艺全过程的降解特征

鉴于最终处理出水残留COD主要由O类化合物构成，特对O类在处理全过程中的降解特征进行深入分析（图5）。O类的DBE分布经BAF单元和HA单元处理后均无明显变化，可能是由于这两个单元降解的多是小分子弱极性有机物，其变化未能体现于FT-ICR MS 的分析结果。因此着重分析A/O、O-MBR和COP单元处理后O类DBE和碳数的变化情况。A/O单元进水O类的碳数分布重心在10～14、DBE 分布重心在2～3，此类物质在A/O 单元被降解，出水中大部分是DBE=1 的C饱和脂肪酸，可能来自好氧段对长链烷烃的加氧效应；DBE 较高的低相对丰度的O类经O-MBR 单元和COP单元处理后被逐级降解和矿化，臭氧分子最先攻击电子云密度高的不饱和碳，与以往研究臭氧对环烷酸的降解集中在碳数较高的多环O类结果一致，不易被降解的C饱和脂肪酸在出水中残留。A/O 单元进水O类的碳数分布重心在9～18、DBE 分布重心在2～10，经A/O 单元处理后O类的碳数和DBE分布重心更加集中（碳数10～17，DBE为3～7），说明了对O类的明显降解作用；O类经O-MBR 处理后的碳数（14～20）和DBE 分布重心（5～15）均有大幅度升高，说明分子量较低的低缩合度O类能够被进一步降解；COP 出水残留的O类主要是DBE 为10 的C和DBE 为5 的C。A/O 单元进水O类的碳数分布重心为8～20、DBE 分布重心为2～5，经A/O 单元和O-MBR 单元处理后的碳数分布重心集中在12～17、DBE分布重心分别升高至3～7 和4～8，说明一些低缩合度O类被降解；COP 出水残留的O类主要是DBE=5、碳数为17 的环烷酸。出水残留的O类缩合度均比O类高，可能由于在有限的臭氧投加量下，O类在催化臭氧条件下更易被降解，存在少量O类高缩合度环烷酸或芳香族化合物未被矿化。

图5 HORSW处理工艺全过程O2-4类DBE与碳数对应关系

3 结论

本研究的HORSW处理工艺虽能够保障出水有机负荷总量指标达标，但各工艺单元对有机负荷的处理效能存在较大差异，有机污染物在各工艺单元的降解特征也不同。BAF单元能显著降低有机负荷但降解的大部分为小分子化合物；HA 单元未发挥作用；A/O单元大幅度降低有机负荷，去除大部分O类化合物并完全降解NOS类化合物；COP单元虽然能矿化难以生化降解的OS类、NO类化合物，但仍有C饱和脂肪酸和高缩合度O类化合物残留在出水中。研究发现，该HORSW处理工艺过程仍有提质增效的空间，如调整HA单元工艺参数使之发挥水解酸化功能，能减少长链复杂结构大分子有机物在出水中的残留。本研究能够对重质油炼化污水处理场的运行优化、工艺设计优化等发挥一定的指导作用。