钼铋复合金属氧化物催化低碳烯烃选择氧化制备醛类研究进展

李庆慧，宋焕玲，赵华华，杨建，赵军，闫亮，丑凌军，3

（1 中国科学院兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州 730000；2 中国科学院大学，北京 100049；3 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院，江苏 苏州 215123）

1 低碳烯烃的选择氧化

烃类分子C-H 键的定向活化转化是催化领域的关键问题和严峻挑战。低碳烯烃如乙烯、丙烯和异丁烯等是含惰性C-H键的烃类化合物，同时也是重要的基本化工原料。近年来随着我国石油化工和现代煤化工的发展，低碳烯烃的来源途径越来越广泛，如石脑油催化裂化、低碳烷烃脱氢与煤制烯烃等。低碳烯烃定向转化为相应高附加值的低碳含氧化合物将是消化过剩烯烃和增强我国煤制烯烃产业竞争力的有效途径，同时也是催化领域研究的热点之一。含氧化合物醛类如乙醛、丙烯醛与甲基丙烯醛等是重要的有机化工原料和反应中间体，应用前景十分广阔。因此低碳烯烃选择氧化制备醛类化合物具有重要的实际研究价值。从理论角度而言，低碳烯烃在高温临氧条件下易发生深度氧化，如何控制其深度氧化、提高目标产物选择性成为最具挑战的技术难题。因此，对低碳烯烃选择性氧化制备醛类产物进行深入研究具有重要的理论意义。

实现上述选择氧化反应的催化剂需具有高活性、高选择性、长期稳定性、安全无毒以及较强的氧化还原能力。乙烯氧化制乙醛是比较成熟的工艺，目前全球乙醛生产的46%采用乙烯氧化法，工业上采用的是均相和非均相Pd催化体系。不同于乙烯分子的对称结构，丙烯和异丁烯均含有供电子甲基，其选择氧化更具挑战性。丙烯和异丁烯选择氧化制备丙烯醛和甲基丙烯醛反应的催化体系研究均经历了铜氧化物到复合金属氧化物的过程，还延伸出了杂多化合物催化剂。铜氧化物催化体系主要包括CuO 和CuO 等。以丙烯选择氧化制备丙烯醛为例，两种铜氧化物表面在反应过程中均会产生烯丙醇中间体，但CuO 表现出更高的丙烯醛选择性。该作者认为在相同反应温度下（250℃和300℃），CuO 相比于CuO 更容易被丙烯还原（快8～10 倍），且丙烯在CuO 表面氧化的活化能较低，表明CuO 的反应活性更强，从而主要形成完全氧化产物（CO 和CO）。可通过添加助剂来提高铜氧化合物的催化性能，但是铜氧化物催化体系上烯烃氧化的产物选择性并不理想。杂多化合物由于具有特殊的空间结构，表现出很强的酸性和氧化性，其氧化性通常表现在两个方面：①构成杂多化合物中的多原子能够不连续地获得多个电子；②各种金属氧键的存在（如M—O、M—O—M等），其断裂的难易程度是决定氧化能力的关键因素。Schindler等探索了MoVPAsCuCsO杂多酸催化体系，甲基丙烯醛（酸）选择性为55%。蔡铁军等研究了CsCuHPVAsMoO 杂多化合物对异丁烯选择性氧化反应的催化性能，添加Cu和As可以提高催化活性，异丁烯转化率为99.2%，甲基丙烯醛（酸）选择性为64.9%。然而杂多化合物催化剂热稳定性较差，从而影响了其催化性能。目前报道的复合金属氧化物催化剂种类繁多，中国科学院过程所张锁江院士团队、吉林大学以及Sprenger 等许多研究者对该方面都有研究。例如，FeMoTeO 复合金属氧化物活性相是一层含Te和Fe的非晶态氧化钼。Te/Te参与了氧化还原循环，Fe的存在为碲的再氧化提供了一条通路，该催化体系中晶格氧起主要氧化作用；Re-Sb-O复合氧化物用于异丁烯选择氧化，SbOReO·2HO、SbReO和SbReO为活性相，催化剂表面的晶格氧原子是活性氧物种；在Mo-V-Sb 复合氧化物中，V-Sb 混合氧化物催化剂对甲基丙烯醛的选择性随着钼的加入而增加；Mo-Bi复合氧化物用于催化烯烃选择氧化反应研究最多，包括对该体系的制备方法、焙烧条件、不同助剂及反应条件如反应空速和温度等。

目前工业上丙烯选择氧化制备丙烯醛基本采用Mo-Bi 多元复合金属氧化物催化剂体系，BASF 公司是世界上最大的丙烯选择氧化产物生产厂之一，已建立了具有33万吨/年生产能力的丙烯选择氧化装置。日本三菱化学公司的一段氧化触媒工作寿命可达4年，丙烯转化率为98%，生产能力可达15万吨/年。兰州石化研究院成功开发了LY-A-8801、LY-A-8802、LY-A-9601、LY-A-9602 等 多 牌 号催化剂，用于上海华谊丙烯酸有限公司，在万吨级装置上丙烯转化率98.1%，丙烯醛和丙烯酸总收率为92.3%。在山东开泰实业有限公司也采用该类催化剂，建立了3万吨丙烯选择氧化装置。而目前工业上异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛采用的是Mo-Bi多元复合金属氧化物催化剂体系，日本触媒化学公司首先以异丁烯为原料建立起生产装置，随后三菱人造丝和三井东亚化学等公司也建成该装置，装置生产能力可达10万吨/年，异丁烯转化率达90%以上，甲基丙烯醛选择性可达80%以上。上海华谊新材料公司自主开发成功异丁烯两步氧化法制甲基丙烯酸甲酯工艺技术，生产能力达20 万吨/年。万华化学公司也已建立5 万吨/年的异丁烯选择氧化装置。

具有钼酸铋结构的Mo-Bi复合金属氧化物作为一类优异的催化材料，具有高活性、高稳定性、电子结构可调、强氧化还原能力、廉价与安全等特点，是当前多相选择氧化和光催化的研究热点。尽管该催化剂体系应用于丙烯选择氧化制备丙烯醛和异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛已工业化多年，但是关于该催化体系在低碳烯烃选择氧化反应中的应用仍然是当前的研究热点。纵观近年来国内外在Mo-Bi复合金属氧化物体系上低碳烯烃选择氧化的研究进展，在理论和工业应用上均取得令人瞩目的成果，尤其随着现代光谱学、量化计算及催化材料合成策略的发展，对该催化剂有了新的认识。由于反应温度较高，反应物分子易深度氧化等因素，该催化剂体系在反应过程中仍存在活性组分流失、催化剂表面和空间结构的变化等问题，因而，选择有效的改性方法提高Mo-Bi复合金属氧化物的催化性能及其催化反应本质研究尤为重要。本文对Mo-Bi复合金属氧化物组成及Mo-Bi复合金属氧化物的改性方法与反应机制等方面展开深入探讨和评述，为Mo-Bi复合金属氧化物的修饰改性和开发新的高效稳定催化材料提供参考。

2 Mo-Bi复合金属氧化物催化剂组成

表1、表2 分别列出丙烯选择氧化制丙烯醛和异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛反应中一些具有代表性的Mo-Bi 复合金属氧化物催化剂体系。可以看出，该复合金属氧化物催化剂主要以Mo-Bi 为主，并且添加其他元素以提高催化剂的性能。其组成可以表示为：Mo-Bi-M-M-M-X-O。把氧原子计算在内，低碳烯烃选择氧化制备MAL 的催化剂可包含7 种以上元素，包括主组分Mo 和Bi、三价金属元素（M）如Fe等、二价金属元素（M）如Co、Ni 等、一价碱金属（M）如K、Cs 等或稀土元素（X）以及载体。

由表1、表2 可知，Mo-Bi 复合金属氧化物催化体系上丙烯和异丁烯转化率均达到95%以上，产物丙烯醛和甲基丙烯醛选择性均达到80%以上。

表1 不同组成的Mo-Bi系催化剂选择氧化丙烯的催化性能[56]

表2 不同组成的Mo-Bi系催化剂选择氧化异丁烯的催化性能[57]

3 Mo-Bi复合金属氧化物催化剂修饰改性

大量文献研究表明催化剂的酸碱性、晶格氧、能带及电导率等的强弱及分布信息对低碳烯烃选择氧化活性与选择性具有决定性作用，如何合理设计及调控催化剂的上述结构参数至关重要。目前Mo-Bi复合金属氧化物催化剂应用于丙烯、异丁烯选择氧化制备醛类的修饰改性主要集中在三个方面：①钼酸铋物相结构调控；②助剂调控；③载体调控。

3.1 钼酸铋物相结构调控

目前为止所发现的钼酸铋晶相结构一共有3种，分别是α-BiMoO、β-BiMoO和γ-BiMoO，其 结 构 通 式 是BiO·MoO（=3、 2 或1）。α-BiMoO为缺陷的白钨矿结构，β-BiMoO在反应过程中不稳定，易转变为其他两种晶型。γ-BiMoO为奥里维里斯（aurivillius）相晶体结构，属于钙钛型的复合氧化物。目前可通过改变制备方法如水热法、溶胶凝胶法或共沉淀法等调控生成不同的形貌结构，如纳米颗粒、纳米片及纳米球等。

Mo-Bi复合金属氧化物作为商业复合催化剂对烯烃的选择氧化具有重要的作用。通过改变Bi/Mo 比例和制备条件，可以生成以上3 种类型的钼酸铋。在过去的几十年里，这3种不同类型的钼酸铋在选择氧化反应中的相对活性和功能已被广泛研究。由于多组分催化剂的复杂性，很难探测该催化剂上活性相和反应中每种组分的实际作用。

Le等用喷雾干燥法合成纯钼酸铋（α、β和γ相），研究了Bi/Mo摩尔比对物相形成的影响，所得结果与BiO-MoO体系的相图基本一致。同时进一步探究了钼酸铋催化剂对丙烯选择氧化制丙烯醛的协同效应，发现协同效应只在含有γ-BiMoO相的混合物中观察到，仅含α-BiMoO和β-BiMoO相的混合物不存在这种效应。当γ-BiMoO相含量降至50%时，协同效应变得更强，可能是由于α-BiMoO和β-BiMoO相上有更多的化学吸附位点。当γ-BiMoO相含量为29%时，没有观察到协同效应。这种协同效应可能是γ 相与α 相或β相接触时，氧传输速率增加。van Well 等也对Bi/Mo进行了研究，认为Bi/Mo＞2 的钼酸铋催化剂在高温和长时间煅烧后表面富集了铋，导致样品通常具有低活性和低选择性；Bi/Mo＜2时，在低温或短时间煅烧后，显示出相对高的活性和选择性。

Schuh 等采用火焰喷雾法制备了不同比例的Mo-Bi 金属氧化物催化剂。不同Bi/Mo 会形成不同钼酸铋相，Bi/Mo=2∶1 和Bi/Mo=1∶1 时分别形成γ-BiMoO和β-BiMoO，Bi/Mo=2∶3 时形成α-BiMoO。将3种钼酸盐用于丙烯的选择氧化反应中，β-BiMoO的丙烯转化率最高（15%～28%），α-BiMoO的丙烯转化率最低（2%～5%），γ-BiMoO的丙烯转化率在两者之间（9%～15%），丙烯醛的选择性基本保持在70%～80%。而β-BiMoO相在400℃会分解形成γ-BiMoO和α-BiMoO，从而导致催化稳定性下降。

Sprenger 等采用水热合成和火焰喷雾热解的方法分别合成了α-BiMoO、β-BiMoO和γ-BiMoO。火焰喷雾法合成的钼酸铋具有更大的比表面积。具有白钨矿结构的物相α-BiMoO具有良好的丙烯转化率和丙烯醛选择性，而具有aurivillius 结构体系的γ-BiMoO催化性能则因其他物相的存在有很大差异。由于水热合成法比火焰喷雾法制备的钼酸铋相更纯，火焰喷雾法制备的γ-BiMoO中含有其他相与相间协同效应，因此具有更高的催化活性。

Ayame 等通过X 射线光电子能谱研究了α-BiMoO和γ-BiMoO钼酸铋表面性质。在100～450℃还原气氛时，α-BiMoO上Mo还原为Mo的速率快于Mo，随着暴露时间增加，产生几乎等量的Mo和Mo，在γ-BiMoO上经过450℃的长时间还原除了产生金属铋外，没有其他的还原铋物种出现。丙烯分子迅速攻击桥连Bi和Mo的晶格氧，与Mo双键的氧相互作用。在桥连Bi和Mo的空晶格氧位置，气相氧结合到还原的钼酸铋中。Sprenger 等也证明了通过水热合成法制备的3 种纯的钼酸铋相，α-BiMoO、β-BiMoO中Mo比Bi更易还原，γ-BiMoO相中Bi更易还原。可见Mo与Bi的还原顺序与丙烯选择氧化产物有关。具有Bi易还原的aurivillius结构活性中心周围的晶格氧更容易参与反应，这种高可用性主要体现在两个方面：①来自[BiO]层的晶格氧作用类似于吸附氧；②晶格空位促进气相氧的吸附。除此之外，Grasselli等提出的位置隔离原理也是γ-BiMoO相丙烯醛选择性差的原因。

Golunski 等发现Pd 修饰的Mo-Bi 复合金属氧化物的XRD表明该材料是α-BiMoO和β-BiMoO的混合物，而在不含Pd 时Mo-Bi 复合金属氧化物是β-BiMoO和γ-BiMoO两种混合物相。Pd 的存在影响钼酸铋的物相组成，使其能够在低温下活化气相氧，从而实现可持续的氧化脱氢。

近年来从半导体物理学的角度认识多相催化剂受到了广泛关注。Zhai等认为丙烯氧化的表观活化能与催化剂的带隙成线性关系，同时也与催化剂的物相有关。对于相同的带隙，具有奥里维里斯结构的催化剂的表观活化能比白钨矿结构的高约1.5kcal/mol，具有较低带隙的催化剂在活性位点表现出更高的丙烯氧化成丙烯醛的活性。带隙为2.1eV时是一个临界点，带隙高于2.1eV的催化剂，丙烯醛选择性与丙烯转化率无关，而带隙低于2.1eV 的催化剂显示丙烯醛选择性显著降低，原因是丙烯醛过度氧化，导致丙烯转化率增加。Getsoian 等认为带隙与催化剂的组成有关，提出了一个模型来解释丙烯氧化成丙烯醛的活化势垒与配体-金属电荷转移（LMCT）激发能之间的关系。这个激发能对应于含有过渡金属的金属氧化物在其最高氧化态下的带隙能。通过在Mo-Bi催化剂中加入不同的过渡金属（Fe、V 和W），改变Mo 4d 态中电子与过渡金属电子的混合态，从而增加或减小LMCT的激发能以实现催化剂活性的调节。

通过上述研究可以了解，在钼铋复合金属氧化物催化剂中，可通过调控制备方法与条件或添加其他元素等获得不同物相结构的钼酸铋。虽然目前3种钼酸铋的低碳烯烃选择氧化相对活性大小还没有一致定论，但相的变化对催化活性有显著影响。α-BiMoO和β-BiMoO相在低碳烯烃选择氧化反应中具有一定的选择性，可能是由于α-BiMoO和β-BiMoO相上具有更多的吸附位点且Mo 离子更容易还原。而γ-BiMoO相对CO的选择性更好，可能是该物相中Bi 离子更容易还原，Bi-O 中晶格氧更易参与反应。另外，不同物相间协同作用会影响催化体系的选择性。当γ-BiMoO相与α-BiMoO或β-BiMoO混合后，会增加产物醛的选择性，而单纯的α-BiMoO或β-BiMoO相的混合不会产生协同效应。不同物相的含量也会影响这种协同效应，可能与氧传输速率的增加有关。因此，3种相对低碳烯烃选择氧化的相对活性以及相间协同效应的机理仍需进一步探索。

3.2 助剂调控

通常单纯钼酸铋在低碳烯烃选择氧化反应中的活性和选择性比较低，需要添加其他助剂进行改性以提高催化性能，具有实际应用意义的Mo-Bi催化剂组成元素众多，各组分在立体结构和基元反应上高度协调，共同促进了催化剂的高效和稳定。根据Mo-Bi 复合金属氧化物的通式结构，助剂可分为4类，包括三价金属M、二价金属M、一价金属M和其他价态助剂X等。

3.2.1 M助剂

M助剂通常为Fe、Ce和Cr等。目前认为添加该类助剂可稳定催化剂的结构和活性部位，产生相间协同效应，影响晶格氧的转移，进而来影响催化剂的氧化还原性能。

Wolfs 等认为不同元素的掺杂会对不同钼酸铋物相的产生影响。以MeMeBiMoO 为体系，根据结构和催化性质分为两类：一类是Me为Fe、Cr或Al，另一类是Me为Ce。通常催化剂最外层由γ-BiMoO和α-BiMoO组成，而第1类助剂Me可以促进γ-BiMoO的形成（Fe＞Cr＞Al）。Me(MoO)可以作为β-BiMoO相的稳定剂。Forzatti 等将Fe、Mo 和Bi 复合金属氧化物催化剂选择氧化丙烯制备丙烯醛，催化剂中形成的钼铁基体对高铋氧化态具有稳定作用。在铋含量适中的情况下，3种元素共同形成的三相Bi(FeO)(MoO)可以实现活性的急剧增加。Millet等认为，在Mo-Bi中加入Fe后，电导率可以随着Fe 含量的增加而增加，可能是稳定了丙烯在Mo-Bi上的脱附状态，并降低决速步骤的活化能。Brazdil 等掺杂Fe取代钼，铋填充了空缺的阳离子位置实现电荷平衡，有利 于晶格氧转移和碳氢化合物氧化。王蕾等也在Mo-Bi体系中加入Fe，随着混合体系中钼铁含量增加，FeMoO的特征衍射峰逐步显现并较快增强，当两者的摩尔比为1∶1 时，FeMoO晶相的匹配度较高，而相应的钼铋晶相的不完整性增强，但没有破坏晶胞参数和金属氧键，Fe 的加入可以促进晶格氧的传递。

对于第2类中含Ce的钼酸铋相，Sugiyama等认为Ce 有独特的还原能力，在氢气条件下，CeO还原为CeO，而不是金属Ce。因此铈的掺杂降低了从催化剂中提取晶格氧的能力和还原能力，丙烯醛向CO的转化受到抑制。Brazdil等将Ce掺杂后，形成BiCeMoO，当＞1.8 时Ce 溶于α-BiMoO中，＜1 时Bi 溶于钼酸铈结构。两种钼酸铋-铈固溶体在相边界处均表现出较高的催化活性。

Bégué 等将Cr 掺杂进γ-BiMoO相中，会形成一种新的固溶体BiMoCrO，具有较高的电导率。当=2时，电导率最高，可能与骨架间隙中存在氧有关。

3.2.2 M助剂

M助剂通常为Ni、Co和Mg等。添加该类助剂同样可稳定催化剂的结构和活性位，产生相间协同效应，对晶格氧的迁移和氧迁移率产生影响。

Sugiyama 等认为丙烯选择氧化为丙烯醛过程由晶格氧供应和反应物脱氢两个阶段组成。晶格氧的氧供应阶段包括用过渡金属如二氧化硅上负载的铁、镍和钴掺杂氧化钼。从反应物脱氢的活性相是由氧供应相支撑的钼酸铋，如图1所示。

图1 MII助剂晶格氧供应[79]

Carrazfin等将Co添加到Mo-Bi催化剂中选择氧化异丁烯转化为甲基丙烯醛，发现存在γ-BiMoO、MoO和(α+β)-CoMoO相间的协同效应。这种协同作用通过γ-BiMoO相或(α+β)-CoMoO相的晶格氧迁移到MoO表面来进行，防止MoO还原并有利于两者的生成或再生。

Wang 等探究了Ni 掺杂对Mo-Bi 催化异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛反应性能的影响。随着Ni的掺杂，孔体积有增大的趋势，表明Ni 的引入可以调节催化剂的孔结构，有利于催化剂性能的提高。同时会对催化剂晶体结构产生影响，生成高氧迁移率的混合晶相。

3.2.3 M助剂

M助剂通常为K、Na、Cs等，作为碱性添加剂可调节催化剂的酸性，抑制深度氧化，从而调控催化剂的活性和选择性。

Udalova 等认为在丙烯选择氧化制备丙烯醛反应中，K引入钼酸铋β-BiMoO相时，活性显著提高，丙烯醛选择性略有降低。而在其他相中添加K会通过抑制丙烯深度氧化来降低其活性。钼酸铁是一种深度氧化的活性催化剂，但用K改性后，活性降低，原因是碱金属离子在Fe(MoO)晶格中占据了十二面体空穴，使得多个氧原子难以从该结构中脱离。在含Sb 的钼酸铋催化剂中加入等量的K会提高丙烯醛的选择性，K降低了酸性进而影响了催化剂对醛的吸附能力，导致醛脱附。这可能是由于钾离子改变了电子向吸附氧的转移速率，从而缩短了亲电氧物种的寿命，降低深度氧化速率。Na对白钨矿型钼酸铋催化丙烯氧化氨解的影响也有报道。结果表明，该体系形成了NaBi(MoO)重盐。

3.2.4 其他价态助剂

其他价态的元素包括V、Sn、Nb等掺杂有可能会通过形成新的物相、影响氢提取速率或者形成氧空位来改善催化剂的性能。

Zhai 等将V 掺杂到Mo-Bi 基催化剂中选择氧化丙烯制备丙烯醛，通过动力学建立模型，该模型认为V 和Mo 随机分布形成3 种类型的连接方式（Mo-Mo、Mo-V 和V-V）。由于V 影响脱氢的难易程度，V-V和Mo-V位点比Mo-Mo位点表观活化能低，Mo-V位点具有最高的活性。

Moens 等制备了Sn-Mo-Bi-O 催化剂选择氧化异丁烯转化为甲基丙烯醛，认为BiSnO-MoO中存在协同效应，可能会原位生成α-BiMoO。同时BiSnO可作为供氧相，而少量原位生成的α-BiMoO具有良好的分散性，可以提高催化活性。

陈铜等将Nb 掺杂到α-BiMoO相中形成BiMoNbO，少量Nb的掺杂可以取代晶格中的Mo产生氧空位。该催化剂体系对丙烯氧化的催化活性与这种氧空位的浓度成正比。当≤0.25 时，基本保持-BiMoO相；当=0.25 时，氧空位浓度最高。

通过上述对Mo-Bi复合金属氧化物助剂修饰的研究，可以看出一价碱金属通常用来提高钼酸铋的比表面积并调节酸性，抑制反应物深度氧化；而二价和三价金属通过与钼酸盐形成协同作用，并且可对钼酸铋进行电子和结构修饰，也可能对电导率产生影响，进而影响晶格氧的迁移，对催化活性和选择性产生影响。但由于Mo-Bi复合金属氧化物助剂种类繁多，目前关于不同价态助剂掺杂的研究还没有形成统一理论体系，助剂的作用机制及协同作用仍是研究的难点。

3.3 载体调控

由于Mo-Bi催化剂体系在制备过程中需要高温焙烧，通常该催化剂为比表面积较小（通常小于5m/g）的多组分整体型复合金属氧化物。由于低碳烯烃选择氧化反应是与催化剂表面相关的吸附与再氧化过程，显然大比表面积的催化剂可提供较多的活性位点，同时催化剂与载体之间的相互作用可以影响催化剂的活性，从而改善催化性能。将Mo-Bi活性组分负载于大比表面的载体上可获得大比表面催化剂，提高其分散性，并与载体的相互作用。目前Mo-Bi复合金属氧化物用于烯烃选择氧化采用的载体有SiO、TiO、AlO等。

Limberg 等将无钼的氧化铋团簇与具有较低成核性的氧化钼颗粒一起分布在SiO表面上进行丙烯的选择氧化，认为在SiO上负载的双核烷氧基钼/铋部分在与硅-羟基官能团接触时易于聚集/凝聚，导致产生双核单元的聚集和缩合反应。同时钼和铋氧化物均匀分布在表面上，在低压条件下使丙烯转化为丙烯醛。

Batist等将BiPMoO负载在SiO上催化氧化异丁烯，认为负载型催化剂相分解速率比非负载型催化剂低，反应过程中更稳定。

Carrazán 等发现对于不同方法制备的铋钼钛氧，掺杂二氧化钛可以提高块状钼酸铋的比表面积和催化性能，见表3。通过溶胶-凝胶法以高度分散的状态制备，由于钛酸铋的存在，含钼和铋的小聚集体得以稳定存在。通过共沉淀和浸渍法制备的负载型α-BiMoO以结晶状态存在，随着煅烧时间的改变，TiO可以微调钼酸铋晶体尺寸，微晶尺寸在23nm左右催化性能最好。

表3 负载型催化剂比表面积[91]

虽然目前负载型Mo-Bi复合金属氧化物催化剂用于低碳烯烃选择氧化的研究较少，但是由上述研究可以看出，大比表面积的载体可以增加活性组分分散度，或者与活性组分发生相互作用，进而提高催化反应活性。但是由于Mo-Bi复合金属氧化物负载过程中Mo、Bi 会占据载体部分表面及孔道，导致对催化剂比表面积的提高并不能达到预期状态。因此通过调控合适的制备方法获得高分散大比表面积的Mo-Bi复合金属氧化物及探索其作用机制等仍具有较高意义。

4 Mo-Bi复合金属氧化物上低碳烯烃选择氧化反应机理

对Mo-Bi复合金属氧化物催化剂上活性位点及低碳烯烃选择氧化机制的认识将有助于高效稳定催化剂的设计与可控制备。大量研究证明，对于丙烯和异丁烯具有较好选择氧化性能的催化剂的关键固态结构特征是：①晶格氧化物离子具有最佳的金属-氧键强度，以实现氧（或氨中的NH）向烯丙基中间体的单次插入；②通过晶格氧从主体向表面的迁移来快速再氧化还原的活性位点，用于活性位点的再生；③可以通过其他氧源实现晶格氧的补充。单独的MoO或BiO均不具备上述特征，而Mo-Bi 复合金属氧化物催化体系的结构符合上述3个条件。对于丙烯、异丁烯在Mo-Bi复合金属氧化物催化剂中的反应机理，普遍认为通过Mars-van-Krevelen 机理进行，Mo 是供氧相，Bi 起到了脱氢的作用。Brazdil 等以ABO代表理想的白钨矿单元结构，其中A是八配位氧，B是四配位氧。三价阳离子主要占据A位点形成阳离子空位，不同的三价阳离子和阳离子空位形成的独特顺序会导致结构变化。白钨矿结构的Mo-Bi 氧化物，Bi占据A位点，不同三价阳离子与Bi的相对原子大小会影响阳离子/空位位置和排序，从而决定钼酸盐的催化性能。同时证明Bi 是直接或间接决定-H 提取步骤活性位点的必要成分。

4.1 丙烯选择氧化反应机理

丙烯C==C 键具有一定的极性，中心C 原子易受[O]攻击，双键易被打开。Rhys-Jone 等探究了丙烯氧化的机理，包括-H 的脱除和烯丙基中间体的形成、催化剂的还原和丙烯醛的生成、催化剂的复原。Wragg 等采用同位素标记法证明了在丙烯的选择性氧化中，起氧化作用的是催化剂中的晶格氧，而不是化学吸附的气相氧。丙烯在Mo-Bi催化体系中的反应机理如图2所示。

图2 丙烯在Mo-Bi催化体系中的反应机理[57]

Adams 等通过动力学及同位素效应研究了丙烯催化氧化的机理，如图3所示，发现丙烯上的甲基脱氢生成烯丙基，对烯丙基中间体脱氢，氧原子引入发生在从烯丙基中间体中提取氢之后，速控步骤是形成烯丙基中间体。

图3 丙烯氧化反应步骤[94]

Panov 等探究了铋钼多元催化剂表面上丙烯氧化制丙烯醛反应过程的中间体。根据同位素替换和动力学同位素效应，认为烯丙醇是丙烯醛形成的中间体，如图4 所示。催化剂表面的烯丙醇基醚是实际的中间体。这种醚是由对称π-烯丙基与催化剂表面钼结合的氧相互作用形成的。氧的加入先于第二次脱氢，最后脱去第二个氢原子得到丙烯醛。

图4 丙烯选择氧化反应中间体[95]

Getsoian 等通过密度泛函理论研究了α-BiMoO上丙烯氧化的催化过程和铋的作用。铋中心的作用是提供轨道相互作用，使最高占据分子轨道（HOMO）不稳定，并使钼酸盐单元上的最低未占分子轨道（LUMO）稳定，从而促进电子进入Mo-O π轨道，随后的催化步骤包括烯丙基中间体在表面上的自由迁移，该自由基与Mo==O的连接，通过Mo==O 完成第二次氢提取，最后是丙烯醛的解吸。所有的还原都发生在Mo 上，丙烯醛的形成最终导致3 个Mo中心的还原，产生1 个Mo和两个Mo中心。

Ganzer等通过动力学研究了钼酸铋催化剂上丙烯部分氧化制丙烯醛的高放热反应，认为该反应通过Mars-van-Krevelen机理进行。

4.2 异丁烯选择氧化反应机理

从异丁烯的分子结构分析可知，存在两个—CH给电子基团，所以C==C 具有一定的极性，中心C 原子较易受[O]攻击，双键易被打开。因此异丁烯选择催化氧化时，既要保护C==C 双键又要保护一个-CH不被氧化。由于异丁烯与丙烯相比，仅增加了一个-CH，因此化学反应路径基本相同。异丁烯氧化的具体步骤也分为烯丙基的生成、催化剂的还原和醛类的生成以及催化的复原三步。异丁烯在Mo-Bi 催化体系中的反应机理如图5所示。

图5 异丁烯在Mo-Bi催化体系中的反应机理[56]

Mann 等在300～560℃温度范围内，探究了铋钼催化剂上异丁烯选择氧化动力学。通过研究，发现速率控制步骤是异丁烯和氧之间的表面反应。

Zhai等认为铋钒钼氧化物上异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛的反应可以用Mars-van-Krevelen 机理来解释。在该机理中，反应物可逆地吸附在催化剂表面上，然后发生相对弱的C—H键断裂，异丁烯形成的烯丙基不包含这样相对弱的C—H键，需通过在催化剂表面添加一个氧原子来稳定。乙烯醇盐中间体的一个H原子随后从-C裂解，导致甲基丙烯醛的形成。

Liu 等采用一系列程序升温技术合成了α-BiMoO，并对其进行了表征和评价。结果表明，在无氧气氛下程序升温还原（-C-TPR）过程中，α-BiMoO上均产生甲基丙烯醛和CO，这是晶格氧通过Mars-van-Krevelen 机理氧化异丁烯的结果，如图6所示。而在氧气氛下程序升温氧化反应（TPOR）过程中，异丁烯在新鲜和预还原钼酸铋样品上也能在低温下被氧化成甲基丙烯醛，提出了气相氧通过Langmuir-Henshelwood 路径直接参与反应。

图6 Mars-van-Krevelen机理和Langmuir-Henshelwood机理[100]

由于该催化剂体系非常复杂，而且不同的反应条件如反应温度、预处理条件等会影响活性物相的比重，给反应机理的诠释带来很大困难。近年来科研工作者通过分子动力学、同位素捕获、理论计算及（准）原位表征技术等手段对Mo-Bi催化体系上低碳烯烃选择氧化反应机制进行了大量研究，认为很难用单一的反应机理来描述反应，因此目前Mo-Bi 催化体系上Mars-van-Krevelen 机理与Langmuir-Henshelwood 机理并存。并且对同一机理中反应历程的先后顺序有不同看法，比如在Mars-van-Krevelen机理中脱氢步骤的先后顺序目前还没有一致定论。

5 结语与展望

Mo-Bi复合金属氧化物由于具有电子结构可调及强氧化还原能力等优势在低碳烯烃选择氧化制备醛类含氧化合物中显示出了优异的催化活性。高活性高选择性Mo-Bi多相催化剂的开发不仅依赖于钼酸铋的基本结构，而且还要依赖于助剂和载体等因素，同时近年来半导体物理学理念的引入进一步加深了对该催化体系上选择氧化机制的认识。总结发现，当前研究工作重点主要集中在Mo-Bi体系微观结构调控及各助剂相互作用方面。而Mo-Bi复合金属氧化物催化体系上如何进一步提高醛类产物选择性及主组分Mo-Bi与各助剂（协同）作用机制是当前研究的热点。

基于现阶段Mo-Bi催化材料设计合成中的机遇和挑战，今后的研究应集中在以下两个方面：①针对钼铋复合金属氧化物催化剂进行结构修饰和改性，实现产物高选择性；②随着现代表征技术及量化计算的快速发展，可通过试验与理论、物理与化学手段结合，如构建模型催化剂进行精确量化计算以及借助准原位表征技术聚焦选择氧化反应过程中催化剂活性相的动态结构变化规律等，进而探究催化材料表界面作用机制。解决以上问题有助于开发高效低碳烯烃选择氧化催化材料，并有望扩展到其他多相催化体系从而推动催化工业的发展。