马尾松基磁性水热炭的制备及其吸附性能

盖希坤，马晓锋，骆美宇，杨丹，李音，邸婧，杨瑞芹，单胜道

（1 浙江科技学院生物与化学工程学院，浙江省农产品化学与生物加工技术重点实验室，浙江 杭州 310023；2 浙江科技学院环境与资源学院，浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室，浙江 杭州 310023）

重金属污染是我国水环境污染的主要形式之一，对地球生物健康造成了严重危害。水热炭是指原料在封闭体系内，以水为反应介质，在一定的温度（180～260℃）和压力（2～6MPa）下，经过脱水、脱羧、芳构化等反应，得到的一种新型炭材料。水热炭具有较好的微观结构和丰富的含氧官能团，对水体中的重金属具有良好的吸附能力。本文作者课题组前期的工作中对水热炭的制备方法及其对在水中污染物的吸附进行了研究，水热炭化过程中，为了保证反应效率，需要对原料进行粉碎，因此，制备的水热炭通常颗粒较小，存在回收困难、易流失的难题。为此，研究者尝试制备磁性水热炭，利用外加磁场有效分离和回收水体中的水热炭，从而达到了简化处理工艺、降低分离过程能耗的目的。我国生物质资源丰富，每年可产生废弃生物质约50 亿吨，开发简单高效的生物质基磁性水热炭制备技术，既能解决废弃生物质的出路问题，又可以获得吸附效果好且成本低廉的磁性水热炭，具有重大的研究意义和使用价值。

付晶晶等以FeO纳米粉为磁性源、利用水热法合成磁性水热炭，发现吸附剂对水体中砷、氟具有良好的吸附特性。李伙生等公开了一种磁性水热炭的制备方法，将磁性材料（天然磁性矿渣）与有机废水在水热条件下制备磁性水热炭，反应过程中，利用有机废水中的有机碳炭化后包裹在磁性材料上，形成核壳式磁性水热炭，该方法以有机废水为碳源，制备的磁性水热炭中炭含量比较低。方俊华等公开了一种磁性水热炭的制备方法，首先配制具有一定Fe/Fe摩尔比的溶液，然后加入水热炭，混合搅拌，使Fe与Fe在碱性条件下反应生成FeO负载在水热炭上，从而制得磁性水热炭。目前，有关磁性水热炭的报道较少，已有制备方法主要是在已制备水热炭的基础上，再经过磁性活化过程，采用两步法制备磁性水热炭，制备过程较为复杂。采用废弃生物质为原料，通过一步法制备生物质基磁性水热炭制备工艺的研究未见报道。

本文以马尾松锯末为原料，加入FeSO作为磁化剂，NaOH作为活化剂，1,2-丙二醇作为还原剂，一步水热法制得生物质基磁性水热炭，考察水热体系下反应温度和时间对磁性水热炭产率和结构的影响。采用SEM、XRD、BET、VSM等对产品进行表征，并将制备的磁性水热炭用于去除废水中Cu等污染物，分析其对重金属Cu离子的吸附性能。

1 材料和方法

1.1 材料

马尾松锯末，浙江省杭州市建华木材加工厂提供，使用前经筛分除杂，并于105℃下干燥至恒重；所用化学试剂均为分析纯级别，主要包括1,2-丙二醇、氢氧化钠、七水合硫酸亚铁、五水合硫酸铜等。

1.2 磁性水热炭的制备

称取(3±0.01)g 原料放置于50mL 的反应釜内，称取1g硫酸亚铁溶解在25mL去离子水中，并倒入反应釜，加入3mL 浓度为1mol/L 氢氧化钠溶液和3mL 1,2-丙二醇，搅拌至糊状后静置12h。将静置后的反应釜放入烘箱（180℃、200℃、220℃、240℃）中反应（2h、4h、6h、8h、10h）。反应结束后取出自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水充分洗涤至滤液呈无色透明后将其置于120℃的烘箱干燥6h，得到磁性水热炭（CSC）；称重并计算产率。

1.3 分析测试仪器磁性水热炭的表征

采用美国FEI 公司的Quanta 400 FEG 分析磁性水热炭的表面形貌；采用日本理学Ultima IV 型X射线衍射仪分析磁性水热炭的物相组成；采用德国Bruker 公司的傅里叶变换红外光谱（VERTEX 70）测定磁性水热炭表面的化学官能团；采用美国麦克仪器公司ASAP 2020 Plus HD88 全自动物理吸附仪测定磁性水热炭的比表面积；采用美国Quantum Design 公司的SQUID-VSM 磁学测量系统测定磁性水热炭的磁性性能参数。

1.4 磁性水热炭对Cu2+的吸附试验

准确量取100mL Cu质量浓度为20mg/L 的溶液加入到锥形瓶中，加入一定质量的磁性水热炭，放置在恒温振荡器内，设定温度25℃，在10min、20min、40min、60min、80min、100min 和120min时取样1～25mL 的容量瓶内，用去离子水定容后，做原子吸收（AAS），得到样品浓度，根据公式计算绘图分析。吸附量（Q）通过式(1)计算。

2 结果与讨论

2.1 反应温度和时间对磁性水热炭产率的影响

实验过程中的反应压力为该温度下水的饱和蒸气压。固定其他制备条件不变，反应温度和时间对磁性水热炭产率的影响列于表1。由表1可以看出，在同一温度下，磁性水热炭的产率随着反应时间的增加，呈现先快速降低后趋于稳定的趋势；当反应时间超过4h 后，磁性水热炭的产率趋于稳定，尤其是8h 以后基本不发生变化。磁性水热炭的产率随着反应温度升高呈降低趋势。这是因为，随着反应温度升高，马尾松锯末水热炭化程度越来越高，在200℃时，磁性水热炭产率为66%左右，马尾松锯末水热炭化程度较低，仅有大量半纤维素发生分解，而大部分纤维素和木质素需要更高的温度才能发生水热炭化。当反应温度为240℃时，磁性水热炭的产率降低到40%左右，这是由于温度升高导致马尾松锯末更多的组分发生水热炭化，脱水脱羧的反应加剧。

表1 水热温度和时间对磁性水热炭产率的影响

2.2 磁性水热炭的表征分析

为了准确考察反应温度对磁性水热炭结构的影响，选择对不同温度反应8h 后的磁性水热炭进行结构表征。

2.2.1 SEM分析

不同反应条件下制备的磁性水热炭的SEM 谱图如图1 所示。由图1(a)、(b)和(c)可以看出，随着反应温度的升高，磁性水热炭的结构逐渐变得松散，棒状的结构变成片状/层状结构，增大了其比表面积，同时也有利于磁性颗粒在其表面的负载，从而增大吸附能力和磁性。由图1(c)还可以看到，磁性水热炭表面生成了更多的小孔，形成明显的多级孔结构。图1(d)、(e)和(f)为磁性水热炭局部放大后的图片，可以看到有大量的白色颗粒负载在水热炭的碳骨架上，推断该颗粒为纳米FeO。

图1 磁性水热炭的SEM谱图

2.2.2 XRD分析

马尾松和不同条件下制备的磁性水热炭的XRD 谱图如图2 所示，由图可知，马尾松在2为16°、22.04°时出现纤维素的两个衍射峰，对应的是（101）、（002）晶面。经水热赋磁处理后，纤维素的衍射峰明显减弱，同时在2为30.12°、35.48°、43.08°、57°、62.6°时出现FeO的衍射峰，对应的是（220）、（311）、（422）、（511）、（440）晶面的衍射峰，与FeO立方晶系的数据一致，证明FeO成功负载到水热炭上。随着水热温度的上升，纤维素的衍射峰不断减弱，FeO的衍射峰逐渐增强，说明温度升高有利于水热反应中马尾松的水热炭化和FeO的负载。

图2 原料及磁性水热炭的XRD谱图

2.2.3 FTIR分析

为分析样品表面官能团随反应条件的变化，对马尾松和不同条件下制备的磁性水热炭进行FTIR表征，结果如图3所示。在FTIR谱图中，3420.06cm、2924.3cm和1110cm分别代表—OH、脂肪族的—CH 和C—O—C 官能团，均为纤维素类生物质的特征峰，随着水热温度的升高，三种峰的强度逐渐减弱，在240℃时C—O—C官能团的特征峰基本消失，说明在水热条件下马尾松分解，并且随着反应温度的升高分解速率加快、程度加深。1700cm的峰随着反应温度的上升逐渐减弱，该峰代表了C==O 官能团，可能是因为在水热条件下C==O官能团发生了氧化还原反应所导致。

图3 马尾松及磁性水热炭的FTIR谱图

2.2.4 BET分析

马尾松和不同条件下制备的磁性水热炭的BET分析列于表2。由表2可知，当水热温度为180℃时制备的磁性水热炭的比表面积远小于其他温度制备的磁性水热炭的比表面积，说明180℃时原料的水热炭化反应程度较低。随着水热温度的升高，磁性水热炭的比表面积和孔容逐渐增大，240℃时，比表面积达到63.75m/g，孔容达到0.35cm/g。240℃制备的磁性水热炭的孔径比220℃制备的磁性水热炭的孔径小，从SEM 谱图可以看到，240℃制备的磁性水热炭上新形成了很多的小孔，形成明显的多级孔结构，从而导致平均孔径变小。因此，随着水热反应温度的升高，制备的磁性水热炭具有更加丰富的孔道结构，能够提供更多的吸附位点。

表2 磁性水热炭的BET分析

2.2.5 VSM分析

不同条件下制备的磁性水热炭的VSM 谱图如图4所示。由图4可知，所得到的磁性水热炭的剩余磁性和矫顽力为0，表明磁性水热炭具有超顺磁性。随着反应温度的升高，磁性水热炭的饱和磁化强度逐渐增大，180℃-8h、200℃-8h、220℃-8h、240℃-8h 条件下制备的磁性水热炭的饱和磁化强度 分 别 为1.36emu/g、 1.83emu/g、 2.53emu/g 和3.74emu/g，磁性水热炭的饱和磁化强度增大，有利于磁性水热炭的快速回收。实验过程中，磁性组分前驱体的投入量是相同的，随着水热温度升高，制备的磁性水热炭的饱和磁化强度逐渐升高，可能是因为高温情况下，马尾松炭化程度加深，制备的磁性水热炭的产率降低，而通过反应生成的FeO的质量保持不变，因而负载的FeO比例上升，导致磁性水热炭的磁性增强。

图4 磁性水热炭的VSM谱图

为了能够更直观地比较不同条件下制备的磁性水热炭的磁分离性能，在样品瓶中加入0.1g磁性水热炭，摇匀后放在磁铁旁，5min 后的分离效果如图5所示。由图5可以明显看到，180℃-8h制备的磁性水热炭除了吸在瓶壁上，还有一部分沉降落入瓶底。随着反应温度的升高，落入瓶底的磁性水热炭越来越少，被吸到瓶壁上的磁性水热炭越来越多，说明制备的磁性水热炭的磁分离性能逐渐提高。240℃-8h 条件下制备的磁性水热炭几乎全部被吸附于瓶壁上，且在外加磁场下能很快与作用体系分离，有利于磁性水热炭的快速回收。

图5 磁性水热炭的磁分离性能

2.3 磁性水热炭对Cu2+的吸附性能

2.3.1 磁性水热炭添加量对Cu吸附的影响

选择240℃反应8h条件下制备的磁性水热炭作为吸附剂，吸附时间为120min，考察磁性水热炭添加量对Cu吸附的影响，如图6 所示。由图6 可知，随着溶液中磁性水热炭添加量的增加，Cu的去除率逐渐增大，吸附量逐渐减少。添加量从0.05g/L增加到0.5g/L时，Cu的去除率从23.58%增加到98.53%，吸附量从9.43mg/g 减少到3.94mg/g。这是因为增加磁性水热炭的添加量，能够提供更多的接触面积和活性位点。但是，当磁性水热炭添加量过多时，水中的Cu基本被吸附完全，吸附剂上存在大量未被利用的活性位点，从而导致磁性水热炭对Cu的吸附量下降，在实际应用过程中也导致成本增加。因此，综合考虑吸附量和Cu去除率等因素，选择磁性水热炭的添加量为0.2g/L。

图6 磁性水热炭添加量对Cu2+去除率和吸附量的影响

2.3.2 吸附时间对吸附的影响

磁性水热炭添加量为0.2g/L，吸附时间对磁性水热炭吸附水中Cu的影响如图7 所示。由图7 可知，磁性水热炭对Cu的吸附可分为三个阶段：快速吸附阶段、缓慢吸附阶段和吸附平衡阶段。吸附初期磁性水热炭对Cu的吸附量快速增加，而后吸附量的增加趋势趋于平缓，在40min时基本达到表观吸附平衡。这是因为吸附开始时，溶液的浓度较大，两相较大的浓度差造成传质驱动力较大，且磁性水热炭上存在大量的活性位点，推动Cu较快地向磁性水热炭表面扩散，因此吸附量迅速增加。随着吸附时间的增加，溶液中的Cu离子浓度逐渐降低，浓度差所造成的传质驱动力也逐渐减小，且磁性水热炭上的活性位点减少，扩散速率也跟着下降，吸附速率逐渐降低，吸附容量渐渐趋于饱和，当吸附时间到达40min 时，磁性水热炭对Cu离子的吸附量达到平衡，吸附容量不再增加。

图7 吸附时间对Cu2+吸附量的影响

3 结论

（1）以马尾松为原料，以FeSO作为磁化剂、NaOH 作为活化剂、1,2-丙二醇作为还原剂，开发了一步法制备磁性水热炭方法，简化了以往水热炭化、活化赋磁分别进行的制备工艺，使得生产方法更加简单、成本降低。

（2）通过对磁性水热炭进行结构表征，发现采用一步法制备的磁性水热炭具有丰富的孔道结构，在水热反应温度为240℃、反应时间为8h 的条件下，制备的马尾松基磁性水热炭具有丰富的多级孔道结构，比表面积达到63.75m/g，且孔道中负载着颗粒状FeO。

（3）随着反应温度的升高和反应时间的增加，磁性水热炭的产率逐渐降低，但比表面积增加，磁性增强。在水热反应温度为240℃、反应时间为8h的条件下，制备的马尾松基磁性水热炭具有良好的吸附性能和磁性，磁性水热炭对Cu吸附量为9.58mg/g，最大饱和磁化强度3.74emu/g，具有较好的应用潜力。

—— Cu溶液初始浓度，mg/L

—— 达到平衡时Cu溶液浓度，mg/L

C—— Cu溶液在时刻的浓度，mg/L

—— 磁性水热炭吸附平衡时的吸附容量，mg/g

Q—— 磁性水热炭在时刻的吸附容量，mg/g

—— 溶液的体积，L

—— 磁性水热炭质量，g