环糊精基活性炭的制备及其电化学性能

钱科，邓苗，乔志军，方志梅，屠建飞，阮殿波，

（1 宁波大学机械工程与力学学院，浙江 宁波 315211；2 中国人民解放军 95979部队，山东 泰安 271207；3 宁波中车新能源科技有限公司，中国中车超级电容储能及节能技术研究中心，浙江 宁波 315112）

活性炭的孔隙发达、比表面积高、导电性良好，常用作双电层电容器的电极材料。传统的煤炭资源是活性炭制备的主要原料，然而随着煤炭资源的日益枯竭、能源危机的加重，研究者致力于寻找新的替代品，如纤维素、淀粉、糖类等多羟基结构或多芳香环结构的天然可再生资源。环糊精是由淀粉通过酶降解得到的一种多羟基材料，具有特殊的环状结构，在惰性气氛中可一步降解形成具有良好的热稳定炭层，因此非常适用于开发多孔炭材料。例如Ji等所制备的环糊精-二氧化锰复合碳纳米纤维材料具有499m/g 的比表面积、0.32cm/g 的总孔容，最大比电容可达228F/g；Zhang 等合成了环糊精-聚苯胺碳纳米管复合材料，所得材料制备的双电层电容器在1A/g 电流密度下具有107.4F/g的比电容，5A/g电流密度下充放电5000次后具有97%的容量保持率。

KOH 对前体的刻蚀能力强，用KOH 作为活化剂，所需活化时间短，制备的炭材料比表面积高、孔隙结构发达，是化学活化法的典型方式。本研究以环糊精为原料，利用KOH 活化法制备了环糊精基活性炭，并通过扫描电镜（SEM）、X 射线衍射分析仪（XRD）、比表面积分析仪（BET）、红外光谱仪（FTIR）、X射线光电子能谱分析（XPS）及电化学工作站等手段，研究了KOH 用量对环糊精基活性炭结构、形貌及电化学性能的影响，得出了最佳工艺参数，最后将所制备的活性炭与商业炭21KSN进行了性能对比，验证了环糊精制备超级电容器电极材料的可行性。

1 试验部分

1.1 活性炭的制备

采用先炭化后KOH 活化的方式制备活性炭。以环糊精（白色晶状粉末，空穴内径0.7～0.8nm，纯度≥99%）为原料，称取一定质量的环糊精样品置于镍舟，放入管式炉（SKGL-1200D）中进行炭化，以N为保护气体，控制炭化温度为800℃，炭化时间为180min，氮气流速为0.5L/min。随后先将炭化样品按照质量比分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4 的比例与KOH 混合。然后将混合样品置于管式炉中，在N氛围下，以5℃/min 的速率升温至800℃并保温180min。最后将所得的活化样品用5%HCl溶液和去离子水反复洗至中性，干燥，获得活性炭样品，分别记为CAC-1、CAC-2、CAC-3、CAC-4（其中1、2、3、4分别代表KOH的比率）。

1.2 活性炭的表征

利用扫描电子显微镜（SU5000，日立高新）对环糊精基活性炭的结构和形貌进行表征；采用X射线衍射仪（D8 ADVANCE，德国布鲁克）对晶相进行表征；采用比表面积吸附仪（ASAP2460，麦克默瑞提克）及Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法计算活性炭的比表面积及微孔和中孔的孔径分布；通过红外光谱仪（Nicolet is50，美国）定性分析活性炭的表面基团；通过X 射线光电子能谱分析仪（ThermoScientific K-Alpha，美国）分析样品表面组成及化学状态。

1.3 扣式电容器的制备及其电化学性能测试

将环糊精基活性炭、炭黑、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）按照80∶10∶5∶5 的质量比混合，加入适量的去离子水，用玻璃棒充分搅拌后均匀地涂在泡沫镍上，将涂抹后的泡沫镍放置于真空干燥箱100℃干燥12h，除去多余的水分。将干燥后的泡沫镍极片压片，称重后组装扣式电容器。扣式电容器的组装方式为：在正极电池壳（CR2032 3V 型）内加入炭电极、隔膜（19mm 聚丙烯膜）、炭电极、垫片、弹簧片，注入6mol/L KOH 电解液后盖上负极壳。将组装好的电容器抽真空0.5h 后以10MPa 的压力在液压封口机（MSK-110）上进行封口，恒定20s 后松开封口机，即可获得扣式双电层电容器。

采用两电极体系，通过电化学工作站（BioLogic VSP，法国）对扣式双电层电容器进行循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）、交流阻抗（EIS）、循环寿命进行测试。依据恒流充放电曲线，按照式(1)计算电极材料的比电容。

式中，为比电容，F/g；为放电电流，A；Δ为放电时电压Δ变化所需时间，s；为单电极活性物的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1 为4 种样品的SEM 图。由图1 可以看出，经过KOH 活化后的活性炭主要呈块状结构，且在活性炭表面黏附着热解活化残留的小颗粒。随着KOH 用量的增大，活性炭的颗粒尺寸逐渐变小，且表面未明显呈现孔道结构，说明样品在KOH 活化作用下未形成大孔道结构。

图1 不同KOH比例下活性炭的SEM图

2.2 XRD分析

图2为不同碱炭比下活性炭的XRD图谱。由图2 看出，所有样品呈现了较为相似的衍射峰结构，且均在2=24°左右出现了特征峰(002)，说明所制备的样品具有一定的石墨化程度，但衍射峰较宽，表明其结晶度不高，属于无定形炭。通过MDI Jade6软件分析得到，不同KOH比例活性炭的平均晶粒尺寸（La）先增大后减小，这可能是活化剂用量的提高有利于刻蚀活性炭，使碳晶体表面产生缺陷，产生更多的孔隙，从而储存更多的电荷。另外，CAC-3 与CAC-4 样品的图谱在10°～20°有着明显的拖尾现象，表明这两种样品内部含有丰富的微孔结构。

图2 不同KOH比例下活性炭的XRD图谱

2.3 吸附等温线与孔结构分析

图3 为CAC-1、CAC-2、CAC-3、CAC-4 氮气吸附等温线和孔径分布曲线。4种活性炭的孔结构数据见表1。

图3 不同KOH比例下活性炭的氮气吸附及孔隙度分析图

表1 不同KOH比例下活性炭的孔结构参数

由图3 可以看出4 种不同比例的样品均属于典型的Ⅰ型等温曲线，说明了活性炭的结构主要为微孔。随着KOH 用量的增大，氮气吸附量也随之增大，说明KOH 用量能够提高活性炭的比表面积和孔容。在低压时（/＜0.2），所有样品氮气吸附量急剧增加，说明所得样品均存在着一定数量的微孔；低压到中压（0.2＜/＜0.4）阶段，样品CAC-1的氮气吸附量不再发生变化，在4种样品中的氮气吸附量最少，这说明CAC-1 样品的总孔容数量最少；中压后（0.4＜/＜1）所有样品的氮气吸附量变化较为缓慢，说明活性炭中存在一定数量的介孔，且介孔的孔径分布较为宽泛。活性炭的电化学性能主要取决于其表面积与孔径分布，结合表1所给的孔结构参数，并通过孔径分布图3(b)可知，4种样品中CAC-3、CAC-4 样品在微孔（0～2nm）及小中孔（2～10nm）具有较广的孔径分布，可以得出CAC-3 和CAC-4 样品的电化学性能较好，同时也说明了KOH 对活性炭的孔隙结构具有良好的调控作用。

由表1可以看出，CAC-1样品的比表面积最小，这是因为KOH用量不足，无法与材料中过量的碳原子反应产生孔隙结构。活性炭的比表面积与总孔容随着KOH用量的不断增加，也呈增大的趋势。这一方面是由于KOH与碳反应生成KCO消耗了部分碳，使孔隙得到发展；另一方面是由于在800℃活化温度下反应生成了金属钾，气态金属钾在微晶的片层间穿行，撑开芳香层片使其发生扭曲或变形，创造出新的微孔。当碱炭比为3 时，比表面积和总孔容最大，分别为1672m/g、0.75cm/g。相较于CAC-3，样品CAC-4的KOH用量增加，超过了炭材料活性位上碳原子所需活化剂的用量，导致碳骨架破坏，活性炭的比表面积下降，介孔容数量增加。

2.4 FTIR分析

CAC-1、CAC-2、CAC-3、CAC-4 的FTIR 图谱如图4所示。由图4可以看出，所得样品具有的峰形、峰位较为相似，但各个峰的强度大小差距较大，这意味着KOH 用量对活性炭具有显著的作用。当波数在3480cm左右时特征峰的强度较大，为—OH 振动峰，这是因为环糊精样品本身具有大量的羟基结构；样品CAC-1、CAC-2、CAC-3 在波数2921cm处的峰是脂肪烃或环烷烃的—CH和—CH伸缩振动引起的，但该吸收峰强度十分微弱，同时随着碱炭比的增大，样品CAC-4 在该处的峰消失，这是样品在活化后发生了脱甲基化反应，产生了H、CH、CH等气体导致的；波数在1620cm附近分别为苯环中的C==C振动形成的峰。C==C 的伸缩振动峰一般出现在1650cm，但由于C==C 键与C==C 或C==O 键的共轭，使得伸缩振动峰向低峰移动；波数在1100cm附近时为C—O、O—C—O 基团的伸缩振动。波数在650cm附近为醇及芳香族的伸缩振动。

图4 不同KOH比例下活性炭的FTIR图谱

2.5 XPS分析

4种不同样品XPS的C 1s光电子能谱分析结果分别如图5 所示，表2 说明了不同活化样品的XPS元素含量分布。以C 1s的结合能（284.5eV）作为参照，将C 1s 谱图分为spC==C（284.5eV）、C—O（286.0eV）、 C—N/C—O （287.2eV）、 O—C==O（288.6eV）4 个峰位。由图5 可以看出，spC==C在4 个特征峰中所占比例最大，而高含量C==C 基团的存在能够促进电荷转移，提高材料的导电性；同时C==C、C—O两个峰位所占的比例随着碱炭比的增大而减小，说明活化过程中KOH 用量的提高能够增大对这两基团的消耗，这与红外分析结果相一致；另外O—C==O 等亲水官能团的存在也可以进一步提高材料的比电容。由表2可以看出，活性炭主要由C、O、N 三种元素组成，其中N 原子的含量较小，反应过程中随着碱炭比的增大含量略微有所下降；在增大KOH 用量的过程中，活性炭中的C原子含量增大而O原子的含量逐渐减小，这符合KOH活化法的一般规律。

表2 不同样品的XPS元素含量

图5 4种不同样品XPS的C 1s光电子能谱分析

2.6 电化学性能分析

2.6.1 循环伏安分析

图6 为4 种样品所制备的扣式电容器分别在5mV/s、100mV/s两种不同扫速下的CV曲线。由图6 可知，在低扫速的条件下（5mV/s），所有样品CV 曲线的矩形性较好，没有氧化还原峰的出现；然而随着扫速的增大，样品CAC-1在100mV/s的扫速下发生变形，另外3种样品仍然保持着较为对称的矩形状，体现了其良好的双电层电容特性。从图中还可以看出，当KOH的用量从1∶1增加到3∶1时，CV 曲线的矩形面积逐渐增大，表明材料的比电容也随之增大，这是因为KOH 用量的增加，使得微孔孔容和介孔孔容数量的增加，为离子的存储和传输提供了有利通道；而当碱炭比增大到4∶1时，CV 曲线的面积反而减小，这是由于微孔数量减少，使得电荷存储量减少，从而导致比电容的减少。另外，样品CAC-2、CAC-4 在这两种扫速下的CV 曲线接近重合，说明这两种样品在这两种扫速下的比电容相近。

图6 不同KOH比例活性炭的CV曲线

2.6.2 恒流充放电分析

4种样品在1A/g电流密度下的充放电曲线如图7(a)所示。由图7(a)可以看出，4种样品的充放电曲线均呈对称的三角形状，表明所制备材料具有良好的可逆性；同时在充电转为放电状态的一瞬间都存在一定的压降，这是由于内阻引起的，但压降现象并不明显，表明材料具有的等效串联电阻均较小。由式(1)可知，比电容与放电时间成正比，其中样品CAC-3放电时间最长，因此比电容最大，在该电流密度下比电容为165F/g。

为了更好地说明不同样品的倍率性能，图7(b)进一步给出了4 种样品在不同电流密度下（0.1～2A/g）的比电容。由图7(b)可知，同一种样品，随着电流密度的增大，活性炭的比电容逐渐减小，这是因为随着电流密度的增大电解质离子的迁移速率加快，电解液离子在孔道内的停留时间较短，难以充分渗透至孔道深处以及孔径较小的孔道内形成双电层，使得材料的有效比表面积降低，从而导致比电容的降低。样品CAC-2 与CAC-4 在不同电流密度下的比电容值相对比较接近，这与循环伏安曲线相一致。另外，样品CAC-3 表现出最佳的电容特性，在0.1A/g 的电流密度下比电容值可以达到186F/g，当电流密度从0.1A/g 增大到2A/g 后仍有87%的电容保持率。

图7 不同样品的充放电曲线及倍率性能

2.6.3 交流阻抗分析

4 种不同样品的Nyquist 曲线如图8 所示。Nyquist 曲线主要由高频区、中频区和低频区三大部分组成。由图可知，在高频区，相较于样品CAC-1 和CAC-2，样品CAC-3、CAC-4 阻抗半圆环的半径和高频区与实轴的左交点值（等效电阻ESR）较小，说明它们电荷的转移电阻及内阻均较小；在中频区，所有样品均没有斜率为45°的Warburg 直线，说明样品具有极小的离子扩散阻力，有助于电解液离子的快速扩散；在低频区，样品CAC-3的近垂直线的斜率最接近90°，说明其电荷饱和程度最高，电容性能最好。

图8 不同KOH比例下活性炭的Nyquist曲线

2.7 最佳性能样品测试

从以上分析可以得出，CAC-3 样品的比电容最大，倍率性能最佳。为了更好地说明所制备活性炭的性能，将CAC-3 样品与商业炭21KSN 进行了对比，同时对其进行了循环寿命测试。图9(a)、(b)分别为CAC-3 与21KSN 在100mV/s 扫速下的循环伏安曲线和1A/g 电流密度下的充放电曲线，可以明显看出，CAC-3 的电化学性能要优于21KSN，在1A/g 电流密度下，CAC-3 的比电容（165F/g）＞21KSN（140F/g）；图9(c)为样品CAC-3所制备扣式电容器的循环寿命图。在电压窗口0～0.8V、1A/g电流密度下，循环10000次后循环寿命几乎不发生改变，充放电50000 次后仍有98.7%的容量保持率，表明CAC-3具有良好的电化学性能。

图9 样品CAC-3性能测试

3 结论

本研究通过控制碱炭比的方式，利用KOH 活化法制备了环糊精基活性炭。通过分析对比不同KOH 用量下的结果，获得了最佳工艺参数下的活性炭，并与商业炭21KSN 的性能进行了对比。当碱炭比为3时，所制备活性炭的性能最佳。在该条件下，活性炭的比表面积为1672m/g，总孔容为0.75cm/g。所制备的电容器在1A/g 电流密度时比电容可达165F/g，大于同电流密度条件下21KSN的比电容（140F/g），5万次循环充放电后仍有98.7%的容量保持率。