七水硫酸镁化学储热材料与应用研究进展

付涵勋，兰宇昊，凌子夜，2，张正国，2

（1 华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510641；2 华南理工大学高效热储存与应用广东省工程研究中心，广东 广州 510641）

热能存储是一种利用储热材料将富余的热量进行收集，并在有供热需求的时间或地点进行热量释放的技术，能够有效解决热量供给与需求在时间、空间上的不匹配问题，从而提高热能利用效率及稳定性、可靠性。热能存储技术在太阳能光热利用、工业废热及余热和建筑供暖等诸多领域有广泛的应用前景。

热能存储技术的核心是储热材料，根据储热原理划分，储热材料可分为显热储热、潜热储热（也称相变储热）和热化学储热三大类材料。显热储热即利用材料温度升高进行热能储存，材料的比热容决定显热储热的密度；潜热储热利用材料固-液、液-汽等物理相变过程，实现热量存储-释放，储热过程中温度相对恒定，其储热密度受材料相变焓决定；热化学储热利用材料化学反应过程的热效应，反应过程温度相对恒定，其热量存储密度由反应过程的焓值变化决定。三类储热材料的特点如表1所示。

表1 三类储热材料的特点对比

三类储热材料中，显热和潜热储能材料技术相对成熟，部分产品已经实现工业化和商业化。例如，熔融盐的显热储热已大规模应用于太阳能热发电站的储热系统，基于相变材料的潜热储热系统已集成至部分家用热水器产品中。相比而言，热化学储热还主要停留在实验室研究阶段，目前还难以大规模应用。然而，热化学储热材料的储热密度较显热、潜热储热材料高约一个数量级，而且潜热、显热储热材料储存的热量会持续向环境损耗，而化学储热材料只要隔绝物质之间的反应，热量即可长时间保存。因此，化学储热材料更适用于热量跨季节存储、长距离输送等储热场景。随着对储热材料的储热密度以及季节性储热的需求日益增大，热化学储热材料的开发前景广阔。

常见的热化学储热材料介质主要包括氢氧化物[如Ca(OH)]、碳酸盐（如CaCO）、金属氢化物（如MgH）、固-气复合材料（如CaCl/NH）以及无机盐水合物（如MgSO·7HO）等，不同反应类型的材料其储热反应的温度有所差异。结合其经济性、储热密度和可操作性等特点，Trausel等认为MgSO·7HO等适合用于化学储热。如表2所示，以MgSO·7HO 为代表的水合盐化学储热材料不仅具有高能量密度（400～870kW·h/m），而且反应分解温度低（＜150℃），同时具有低价、无毒及储热密度高的优势，因而在太阳能低温热利用、建筑储能等场合具有非常好的应用前景。

表2 热化学储热材料介质的工作温度范围[20,24]

此外，研究MgSO·7HO 对于开发中国丰富的镁资源也具有重要的应用价值。我国青海盐湖、柴达木盆地和新疆罗布泊地区蕴藏着丰富的镁资源，已探明的各类镁盐总量达到60.5亿吨，占全国保有储量的96.78%，其中氯化镁32亿吨，硫酸镁16亿吨。但是目前盐湖资源开发主要以硫酸钾及硫酸钾镁肥为主，镁资源没有得到很好的利用。比如在我国重要的钾肥生产地察尔汗盐湖，氯化钾年产量为500万～600万吨，镁盐往往作为钾肥生产过程中的副产品被排放，1t 氯化钾产生近10t 氯化镁副产品。大量的镁盐不仅造成了镁资源的严重浪费，而且对当地环境造成了不利的影响，已经成为“镁害”。面对镁盐巨大的储量，高效利用镁盐已成为当前我国推动盐湖资源开发的重要途径。因此，开发基于镁盐的化学储热材料，利用MgSO·7HO 的储热过程解决太阳能热利用、工业余热回收、季节性储能、建筑供热等领域的节能减排需求，对于拓宽镁资源高值利用的途径具有重要的经济价值。

本文将围绕七水硫酸镁用于热化学储热材料的相关研究，详细阐述七水硫酸镁的储热原理、基本性质。此外，本文还将重点介绍改善七水硫酸镁性能的复合材料制备方面的研究，从而对应用于化学储热领域七水硫酸镁材料研究的趋势进行总结。

1 七水硫酸镁基本储热特性与动力学

1.1 储热原理

七水硫酸镁（MgSO·7HO）为白色或无色的针状或斜柱状结晶体，分子量246.47g/mol，密度1.68g/cm，易溶于水。工业上主要用于肥料、炸药和防火材料的制造，医药上用作泻盐。作为一种无机盐水合物，MgSO·7HO 能发生可逆的水解和脱水反应，借助反应过程的热量变化来实现热量的存储与释放。

水合盐化学储热的基本原理如图1所示。储热过程中，水合盐吸收热量，无机盐与水分子之间的化学键开始分解，分别得到产物水蒸气和无机盐。将分解产物分开存储，就能将脱水反应吸收的热能保存。需要使用热量时，将水与无机盐进行反应，利用新化学键的形成释放热量，重新形成无机盐水合物，从而将储热材料存储的热量提取。

图1 无机盐水合物作为储热材料的工作原理[30]

硫酸镁水合物的储热原理与水合盐基本一致。硫酸镁的水合物主要有一水、四水、五水、六水、七水硫酸镁及十一水硫酸镁，其中常温下较为稳定的 是MgSO·HO、 MgSO·6HO 和MgSO·7HO，MgSO·11HO 仅在低温下较为稳定存在，MgSO·4HO和MgSO·5HO多处于亚稳定状态，容易向其他几种水合物形式转化，利用相态转化过程中的热量变化，实现热量存储与释放。以图2所示的建筑供热系统为例，当需要供热时，将湿空气输入储热罐，MgSO与水蒸气反应，吸收空气中的水分并放出热量，利用热的干空气通过热交换器加热室内温度或生产生活热水等。而储热过程中则将干空气通过太阳能或其他形式的热能加热，将MgSO不同形式水合物中的水分子带走，热量随即存储于MgSO材料内。

图2 开放式储热系统在建筑系统中的应用原理示意图[31]

1.2 相平衡特性

MgSO·7HO 的吸热分解反应是多步进行的，反应产物受温度、相对湿度及压力等环境因素影响，为了能有效调控MgSO·7HO 热量存储释放过程，必须研究其基本的相态物性。储热过程中，MgSO·7HO 受热分解得到结晶水含量不同的水合物，过程如式(1)所示。

Donkers等基于实验及模拟数据绘制了MgSO与水混合物的相图，如图3(a)所示。图中实线包围区域为稳定相，虚线是通过模拟得到的非稳定相转化曲线。图中数字7-1、7-aq 表示结合水的变化，7-1 代 表MgSO·7HO 与MgSO·HO 之 间 的 转 化，7-aq代表MgSO·7HO与MgSO盐溶液之间的转化。由图可知，MgSO·7HO 晶体常压下几乎不发生物理上的固液相变，因为MgSO·7HO 晶体升温过程中本身会有脱水反应，脱出来的水将作为溶剂使盐以离子的形式存在，进而形成盐溶液，其储热过程中物质上发生了化学变化。

图3 MgSO4与水混合物常压下的相图[32]及不同水分压下的相图[33]

以温度恒定为20℃时为例，当相对湿度（RH）从80%降至47%，MgSO·7HO 发生从七水合物向一水合物的相转变，当RH进一步降低，则所有晶体转化为MgSO·HO 及无水MgSO。图3(a)基本涵盖了不同温度及不同相对湿度下硫酸镁水合物的组分变化规律，从图中可以发现，MgSO·7HO 的分解温度较低，常压下MgSO·7HO 在55℃左右分解生 成MgSO·6HO，进 而 在60～150℃分 解 生 成MgSO·HO，储热温度满足中低温应用的范围。

除了温度和湿度外，压力变化也会影响水合物的成分。图3(b)绘制了不同水分压下MgSO-水的相图，由相图可知，随着水分压的降低，MgSO的结合水更容易失去。以30℃为例，当水分压从12.4hPa 降至10.6hPa 时，MgSO·7HO 即脱去1 个结晶水形成MgSO·6HO。因此，通过调节反应过程中水的分压，也能推动化学反应的进行，从而实现热量的存储与释放。

1.3 七水硫酸镁储热密度及其测量方法

1.3.1 实验测试方法

MgSO·7HO 的 储 热 密 度 主 要 由MgSO·7HO的脱水反应的反应焓决定，其理论值可以达到2.8GJ/m。MgSO·7HO的反应焓值可以通过实验测量或者模拟计算获得。差示扫描量热仪（DSC）-热重（TG）联用的测试系统可用于测试MgSO·7HO受热分解过程中热量和质量的变化，从而分析得到多步分解的具体产物及反应焓值。普通的DSC 测试通常只是在氮气、氩气等保护气环境中进行，但是水合盐分解反应过程中涉及水分的变化，水分压会造成反应温度、焓值发生变化。因此水合盐反应焓的测定过程需要在DSC 测试室前段增加气体湿度调节器，以恒定反应测试条件。Van Essen等采 用Netsch STA 409 PC Luxx 和DSC 204 F1 两 台 仪器，测试了水蒸气分压为2.3kPa 时MgSO在水合反应及MgSO·7HO 脱水反应中的热量和质量变化。脱水反应的DSC与TG曲线如图4所示，TG显示MgSO·7HO 在52.5℃发生第一步失重，质量减少6.9%±0.2%，对应失去1 个结晶水的质量，DSC则测得该失水反应的焓值50.2kJ/mol。TG 结果表明，MgSO·6HO在60～265℃进一步失去5.9个结晶水，但是DSC 测试结果表明吸热过程主要集中在80～90℃，该温度段的反应焓值高达318.9kJ/mol，对应储热密度2.2GJ/m。由此可见，MgSO·7HO的蓄热过程主要发生在MgSO·6HO 分解反应阶段。尽管Van Essen等认为MgSO·6HO分解反应的终止温度为265℃，最终产物应该是MgSO·0.1HO和5.9HO，但考虑到DSC 吸热峰截止温度90℃时TG曲线的变化速率也发生了明显变化，结合图3(a)的相图，文献作者推测第二步反应是MgSO·6HO分解得到MgSO·HO 和5HO，其中4 个水分子蒸发被保护气（N+HO） 带走，剩余1 个HO 与MgSO·HO 形成溶液，直至温度升高至150℃时这1个水分子才完全蒸发。

图4 颗粒尺寸为38～106μm的MgSO4·7H2O的质量与热量随温度的变化曲线[29]

Van Essen等同样用这一方法测试了25℃、水分压2.3kPa时MgSO水合反应的焓值，结果表明，水合反应的反应焓略低于脱水反应，为268.4kJ/mol，对应储热密度为1.8GJ/m。DSC-TG 联用测试化学反应焓过程消耗的样品质量较小，通常为毫克级别。

Posern 等搭建了如图5 所示的实验装置测试MgSO的水合与MgSO·7HO 脱水反应的热量，该装置通过Setaram C80 量热仪测试样品内部的热量变化。MgSO放在样品池内，样品池内设置4 个测温点。湿空气通过湿度调节装置进入样品池，通过调节进口空气的湿度即可控制样品发生水合/脱水反应。测试结果表明，MgSO在30℃、相对湿度84%条件下的吸附焓在1.68～1.72kJ/g。采用C80 量热仪测试反应热添加的样品量高于DSC-TG 测试，最大样品量可达1L。因而该系统可以宏量测试MgSO的反应热力学参数，避免了微量测试中因用量少带来的误差，可以更好地表征材料在实际应用过程中的热量变化特性。

图5 水合/脱水过程测试的量热仪测试系统示意图[35]

目前多数水合盐热化学储热材料的水合/脱水反应温度、焓值主要通过量热仪实验测量，MgSO·7HO的相关数据主要是基于单次吸热-放热反应获取的，对连续水合、脱水反应的测试数据较为匮乏。开展连续蓄热-放热的反应特性参数测试，有利于进一步表征材料在循环使用过程中的无形变化，对其可靠性进行分析。

1.3.2 模拟方法

除了通过实验测试MgSO水合反应及MgSO·7HO 脱水反应的传热传质及反应动力学特性，还可通过分子动力学模拟、有限元模拟等方法评价化学反应中的热传递-转化过程。Gulati等通过分子动力学模拟的方法，采用LAMMPS 软件模块研究了MgSO·7HO 内部化学键的伸缩振动、弯曲振动以及分子间的范德华力等的作用，探索了MgSO·7HO 受热分解过程中晶体结构及物质能量的变化规律。文献中计算了不同温度下材料的势能，发现随着温度的上升，其势能逐渐升高，失水速率也相应加快。而且模拟发现当温度上升至350K时，材料势能显著增大，MgSO·7HO将在此温度下发生失水反应。这一温度与上一小节提到的实验数据基本相符。这表明通过分子动力学模拟，可以一定程度上预测水合盐的反应温度、反应焓等特性参数。

此外，为了评价热化学储热材料实际应用过程中的储放热特性，Al-Abbasi 等建立了水合盐储存热化学能力的数值传热模型，并使用COMSOL MULTIPHYSICS 对模型进行了数值求解，研究了MgSO·7HO 等三种水合盐化学反应储热的传热特性。

该模型采用的能量控制方程见式(2)。

式中，为时间；为摩尔质量；为浓度；为比热容；为温度；为热导率；下角标h、s、g表示水合物盐、无水盐和水蒸气三种相态；表示反应速率常数，它由Arrhenius方程确定，即式(3)。

式中，为频率因子；为活化能；为通用气体常数。

另外模型中质量守恒控制方程见式(4)。

基于文献[38]给出的材料反应动力学特征参数如=1.67×10s、=55kJ/mol 等，代入控制方程，即可计算储热器内部热量传递特性，分析储热器内部的温度变化规律。结合Ferchaud 等的数值模拟计算工作，对比了MgSO·7HO、CuSO·5HO、CaSO·2HO三种水合盐，得到如表3所示的性能特点。由表3可见，利用数值传热模型可以基于水合盐的基本物性及反应动力学特点，模拟其化学储热过程中的传热特性，从而为储热器的选型和设计提供依据。

表3 不同水合盐的储热特性对比[37]

当前关于水合盐化学储热方面的模型仍较为匮乏。一方面MgSO·7HO 这类水合盐的反应动力学方程相对复杂，影响参数较多，现有数据尚无法覆盖宽操作工况。另一方面目前关于水合盐化学储热器的模拟主要集中于二维的脱水放热过程的数值模拟等，边界条件多为单一壁面恒热流输入，缺乏对三维储热器结构、多热源输入等复杂边界条件下的化学储热-放热的模拟，且模拟难度较大。因此，仍需针对MgSO·7HO 开展深入的反应动力学研究，同步开发复杂边界条件下的化学反应过程数值传热模型。

2 七水硫酸镁复合材料的物性调控

尽管七水硫酸镁具有良好的化学储热特性，但材料目前在实际应用过程中仍存在较多的问题：一方面水合盐系列材料普遍存在腐蚀的问题，易对储热器寿命造成影响；另一方面，无机盐水合物循环稳定性差，在化学反应过程中无机盐与水分子结合后易团聚甚至溶解，从而限制水蒸气进一步与盐发生反应，导致放热反应不完全，造成单位质量材料实际输出的热量远低于其理论储热密度。例如，Casey 等指出，在研究盐类热化学储能过程中，空气中湿度过大会导致盐的潮解，形成水溶液，使得盐溶解于其中，材料会因此完全丧失化学储热的能力。Posern等研究表明，MgSO·7HO在水合和脱水的过程中容易结块、钝化，影响储热能力。Donkers等发现经过多次储放热循环，MgSO的吸水能力逐渐下降。此外，硫酸镁及其水合物的热导率较低，大大限制了化学储热-放热过程中的热量传递，导致热量传递速率过慢、反应速率降低，因而换热功率无法满足使用需求。为了解决水合盐潮解结块问题，可以利用多孔基体材料负载水合盐制备的复合储热材料，既能保证水分子对空隙的要求，也能大大提高材料的吸附性能，避免发生水合盐表面潮解结块现象。因此，对七水硫酸镁进行改性，制备热导率高、稳定性优异的复合材料，对提升材料的储放热性能、提升储热系统的可靠性具有重要的价值。选择多孔基体材料时往往需要考虑以下几个因素：基体材料应该具有一定的孔结构以保证水蒸气的传输，可结合足够的储热材料实现复合材料的高能量密度，价格便宜，稳定性好等。目前常见的基体材料包括沸石、硅胶、多孔玻璃、蛭石等。本节将重点介绍当前关于改善MgSO·7HO物性开展的MgSO·7HO复合材料制备研究进展，分析不同的改性手段对MgSO·7HO 的物理和化学特性的作用。

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2.1 沸石基复合材料

将MgSO分散至多孔基体主体中，利用多孔介质较高的比表面积增强无机盐与水的化学反应速率。同时，利用多孔介质作为骨架，可以保持无机盐形状稳定，可以避免无机盐因团聚、结块、溶胀及形状坍塌等原因造成的传质阻力增大的问题，提高材料在长期使用过程中的稳定性。因此，如图6 所示，将硫酸镁和多孔基体材料复合构成SIM（salt-in-matrix）材料，通过将惰性的膨胀石墨或本身具备吸附活性的沸石、硅胶等多孔材料浸入无机盐，能够利用多孔材料的吸附特性最大程度地减少使用水合盐时出现的限制。

图6 多孔介质吸附无机盐材料的放热过程示意图

不同的SIM体系中，将MgSO吸附至沸石内制备得到复合储热材料是最为常见的一种。Wang等利用13X 型沸石与质量分数为5%～20%的MgSO制备得到复合材料，并研究了其化学储热特性。如图7所示，发现纯13X表现出丰富的细孔结构。在复合材料中，沸石仍能保持良好的多孔结构，但随着MgSO含量增加，越来越多的MgSO占据空隙的空间，逐渐有MgSO出现在复合材料的表面。

图7 沸石及沸石与MgSO4溶液质量分数分别为5%、10%、15%、20%复合材料的扫描电镜图[54]

Hongois 等将10%～25%的MgSO浸渍到13X型沸石中，利用图8(a)所示的装置测试了进口空气相对湿度50%、流量8L/min情况下MgSO的放热特性。测量结果如图8(b)所示，15%MgSO与沸石复合得到的ZM15 复合材料储热密度为166kW·h/m，达复合材料理论储热密度的45%，高于纯沸石吸附储热的密度。文献[31]发现MgSO/沸石复合材料的脱水过程与沸石非常相似，推测复合材料中MgSO中的Mg取代了13X 型沸石中的Na，二价的离子与两个单价盐离子进行离子交换，导致沸石孔间隙和空间增大，从而吸水量增加，储能能力得到提高。此外，制备得到的复合材料的储热性能相对稳定，经过3 次循环测试，仍能保持相应的储热能力。

图8 MgSO4/沸石复合材料的放热性能测试系统示意图及储热密度测量值与理论值对比

Whiting等考察了不同类型沸石对MgSO储热性能的影响，发现Na-Y 沸石作为多孔支撑材料时，MgSO水合过程释放的热能最高。当MgSO的质量分数同为15%时，Na-Y 型沸石复合材料的水合反应焓达到1090J/g，高于H-Y 型（867J/g）、Na-X 型（731J/g）和丝光沸石（507J/g）。Na-Y 型沸石性能最好的原因在于其比表面积最大，有利于构建水汽与MgSO反应的通道，提高反应的效率。沸石具有较好的多孔性能，但其吸附容量、导热性能等还无法满足高储热密度、快速储热-放热的储热器设计要求。因此，通过材料改性，进一步调节沸石的孔结构、导热特性是未来推动沸石基化学储热材料发展的方向。

2.2 其他无机基体

另一种应用于吸附MgSO的基体材料是多孔玻璃。Linnow 等和Posern 等研究了MgSO在不同孔径的多孔玻璃内部的反应特性，发现当孔径中等（约1.7μm）时，水合产物主要为MgSO·6HO，随着孔径的缩小，水合产物更容易形成MgSO·7HO。因此当孔径小于200nm时，水合反应的动力学阻力基本可以克服。

Casey 等对比了硅胶、蛭石、活性炭及13X型沸石作为基体与MgSO·7HO 等几种水合盐复合的储热特性，实验比较了这些复合材料的性质，结果见表4。可以看出，使用蛭石作为基体的材料颗粒直径较大，比表面积较小；比表面积较大的材料本应具有较大的能量密度，但液体的膨胀力超过了孔壁的强度，可能导致孔壁塌陷或破裂，13X型沸石、硅胶、活性炭都有一定程度的内部孔隙结构损坏。因此，蛭石/MgSO·7HO 具有最高的能量密度。研究同时也指出蛭石的吸附能力有限，实际应用中存在容量不足的问题。

表4 硅胶、蛭石、活性炭及13X型沸石作为基体与水合盐复合材料的性质[46]

为了提高多孔介质吸附容量，一些研究者提出了使用以下几种介质与水合盐复合，例如将CaCl通过浸渍吸附于硅酸铁、中空硅胶以及用溶胶-凝胶法在硅胶中合成（Mrowiec-Białońet 等）。Jabbari-Hichri 等研究了使用三种不同基质如硅胶、氧化铝和膨润土吸附CaCl制备复合材料，发现用硅胶浸渍复合材料可获得最佳的存储/释放热量和吸水能力。Liu 等开发了一种基于Wakkanai硅质页岩（WSS）和氯化锂（LiCl）的中孔蜂窝复合材料，用于开放式吸附热能存储系统，显示出良好的相容性。

2.3 高分子基体

尽管多孔介质吸附作用下的水合盐的热导率以及化学和物理稳定性有所提升，但大多数多孔基质属于刚性结构。储热材料在水合阶段盐溶液膨胀产生的应力有可能导致复合材料存在稳定性问题。此外，多孔介质内部通常为开孔，吸附量过饱和的情况下盐溶液的溶胀会造成储热材料泄漏，从而造成水合盐物性下降。相比而言，聚合物泡沫具有柔性结构，可以在水合阶段相对自由地膨胀，解决机械应力造成的结构稳定性下降等问题。

因此，Brancato 等开发了一种如图9(a)所示的高分子基体用于制备水合盐复合材料，MgSO·7HO 被吸附至具有柔韧性的硅酮泡沫内，该结构允许MgSO·7HO 在不破坏主体结构的情况下膨胀和收缩。当MgSO·7HO 最大填充量高达60%（质量分数）时，硅酮泡沫仍能展现良好的柔韧性及相当的水合/脱水反应容量。Calabrese 等通过模拟研究了该材料在吸水和脱水过程中水蒸气传质通道，分别如图9(b)和(c)所示。其分析结果认为，在硅酮泡沫中增加盐的含量会降低孔隙率及气泡体积，但不影响水合反应的能力。而且在高分子泡沫中，MgSO含量相对稳定。虽然随着储热-放热循环的进行会有少量盐的损失，但文献[64]表明，经过50 次循环后盐的损失为3.4%～13.2%，硅酮泡沫能够较好地保持MgSO·7HO的储热能力。

图9 不同MgSO4质量分数的硅酮泡沫复合材料照片[62]及该材料内部在放热和储热过程中的水汽传递路径示意图[63]

Brancato 等也制备了另一种高分子基材用于吸附MgSO·7HO。该研究使用了高分辨率光学镜头的光学显微镜来研究发泡泡沫内部的孔结构以及水合盐分散在泡沫结构内部的均匀性。图10 为沿着发泡方向在盐质量分数分别为40%、50%、60%、70%下样品的横截面。由图10 可见，无论添加多少水合盐，泡沫塑料的形态都非常一致。相比无机多孔材料，泡沫内部呈现了以球形孔为特征的开孔/闭孔混合结构。泡沫内部的孔沿横截面均匀分布，相互之间很好地相互连通，因此水蒸气很容易在多孔结构内扩散。这类高分子泡沫对MgSO·7HO 的最大吸附能力可达到60%，比一般无机类的多孔介质具有更强的吸附能力。

图10 不同质量分数对水合盐的填充泡沫光学显微镜照片[62]

由此可见，高分子基材多孔介质在机械特性等方面较无机基材具有优势。但是目前在高分子基材方面的研究较少，未来研究可进一步发挥高分子材料多样化的优势，开发诸如凝胶等弹性更好的体系应用于水合盐吸附体系，并对高分子材料与无机盐的相容性开展深入研究，探索高分子材料在无机盐环境下的老化特性与机理。

2.4 碳材料基体

对于储热材料来讲，热导率是一个非常关键的物性参数。Lele等利用稳态法测试了多种化学储热材料的热导率，发现MgSO·7HO 在堆积密度为764～1231kg/m的状态下，热导率范围为0.91～1.23W/(m·K)。Kleiner 等则通过 激光法测试了MgSO·7HO 以及MgSO·6HO 在20～80℃时的热导率，发现两种材料在堆积密度为1690kg/m状态下，热导率在20℃时为(0.6±0.13)W/(m·K)，80℃时为(0.7±0.06)W/(m·K)。总体而言，MgSO·7HO 热导率都处于较低的水平。低热导率严重影响储热材料的热量存储与释放速率，因此亟需探索在尽可能不影响材料储热密度的前提下，能显著提升材料热导率的方法。

碳材料是一种良好的热导体，将MgSO与碳材料进行复合，能够大幅提升其导热性能，从而实现反应强化。Shere 等在MgSO/沸石复合材料中添加1%（质量分数）的碳纳米管，复合材料的热导率可以提升35%，从而将极大地改善储热材料热量输出的速率。Posern 等使用活性炭直接吸附MgSO，发现活性炭降低了水合盐放热反应的传热阻力，水合反应过程中温升较未添加活性炭的纯MgSO提高近20℃，从而提升了热量输出效率。Xu等在沸石/MgSO复合材料中加入膨胀石墨，其制备过程如图11所示，该材料温升幅度可达到64.8～86.3℃，几乎达到了当前公开的最高水平。相比于上文提到的蛭石为主的无机多孔介质以及高分子泡沫为主的有机类多孔介质，碳材料作为基材能够大幅提升储热材料的热导率，这对于储热系统快速存储-释放热量非常关键。不过，碳材料与有机物相容性更佳，如何对其表面进行改性，增强碳材料对无机水合盐的吸附能力，提高吸附容量，对于提升以碳材料为基体的复合材料具有重要的价值。

图11 13X型沸石/膨胀石墨/MgSO4复合材料和沸石/MgSO4复合材料制备过程示意图[68]

2.5 复合材料在储热系统中的应用

MgSO·7HO 复合材料展现了良好的化学储热性能，因此也有研究设计了化学储热系统，对此类材料的储放热性能开展了系统研究，对其应用性能进行了评价。Xu 等设计搭建了如图12(a)、(b)所示的吸收床反应器，对比测试了13X型沸石及其与MgSO复合储热材料的放热性能，发现复合材料的能量密度高于沸石，且放热过程中温升更高。Xu等对比了浸渍MgSO的13X 沸石和活性氧化铝复合材料在图12(c)、(d)所示储热系统中的热量输出性能，发现沸石基复合材料的储热密度达到123.4kW·h/m及温升69.2℃，高于氧化铝复合材料的82.6kW·h/m和16.7℃。Mahon 等将沸石/MgSO复合材料与真空平板集热器集成，应用于如图13所示的太阳能跨季节储热系统，研究分析了材料组分、运行模式等因素对系统成本、碳减排的影响。结果表明，MgSO质量分数为35%的复合材料与真空平板集热器结合，储热目标温度为150℃时，储热器的体积和成本最低，平均储存热量最高，投资回收期为26年。

图12 吸收床反应器示意图和照片[69]及储热系统照片和示意图[70]

图13 文献[71]设计的太阳能机械性储热系统结构示意图

MgSO无毒、无腐蚀性，该复合材料热化学储热器的储能密度以及工作温度范围相比于显热储热、潜热储热具有极大的优势。MgSO/HO体系热化学储热系统在低品位热能的回收利用以及太阳能的跨季节热储存领域未来具有广阔的利用前景和发展空间。不过目前来说，受限于MgSO/HO体系反应动力学特性及材料稳定性等原因，储热器仍缺乏稳定可靠的工程化应用。

3 结语与展望

我国有丰富的盐湖提供镁资源，但是仍缺少高效开发利用的方向。将MgSO应用于化学储热系统，利用化学储热过程具有储热密度高、存储时间长、能长距离输送等特点，能解决季节性储热、建筑供暖、太阳能热利用、工业余热回收等难题，有利于为镁盐的高值利用拓宽途径。储热系统的核心之一在于高性能的储热材料，开发储热量大、性能可靠稳定且传热快速响应的储热材料对于提升储热系统的性能具有重要意义。七水硫酸镁具有高储热密度（2.8GJ/m）、低储热温度（25～150℃）等应用特点，是一种适用于中低温储热系统的化学储热材料。本文对七水硫酸镁的化学储热特性进行了介绍，总结了七水硫酸镁作为热化学储热材料方面的研究进展。针对其储热过程中存在稳定性差、热量输出密度低等缺点，总结了通过多孔吸附的方法对七水硫酸镁材料进行改性方面的研究，介绍了利用沸石、蛭石、高分子泡沫、活性炭等多孔材料对七水硫酸镁循环稳定性提升、传热传质过程强化的效果，以及基于七水硫酸镁的储热器开发的相关进展。未来，构建具有大容量的多孔高导热网络结构，将传热、传质过程协同强化，制备具有更高储热密度以及传热传质性能的七水硫酸镁复合材料，研究并掌握基于水合盐化学储热过程的储热器设计、优化等关键技术，对于推动高效化学储热实用化具有重要意义。