铀酸联合在线监测仪的研制

陈福平，丁俊兰，周丽华，苑海涛，王腾飞，王 欣，张慧研，董彦霞

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

在TBP萃取高浓度铀溶液制备核电级硝酸铀酰的工艺流程中，需要经常测量和严格控制溶解过程中的萃原液硝酸浓度和铀质量浓度[1-3]。目前，工业现场主要采用间断取样人工分析方法，分析准确度较高；但分析时间间隔较长，不能及时掌握和控制铀质量浓度和硝酸浓度的波动情况，对指导生产不利，影响产品质量和企业效益。

因此，研制铀酸联合在线监测仪，自动、快速测量萃原液中的铀质量浓度和硝酸浓度，对实现工艺生产自动化和远程控制具有重要意义。

1 测量方案建立

TBP萃取高浓度铀溶液制备核电级硝酸铀酰的铀纯化工艺流程，采用硝酸溶解铀原料(俗称“黄饼”)制得萃原液，该萃原液是含UO2(NO3)2和HNO3的二元体系。

铀纯化工艺要求萃原液铀质量浓度为150～350 g/L，硝酸浓度为0.2～4.0 mol/L。配制25种不同铀质量浓度和硝酸浓度的组合萃原液，铀质量浓度分别为150、200、250、300、350 g/L，硝酸浓度分别为0.2、1.0、2.0、3.0、4.0 mol/L，每种样品溶液体积1 000 mL。在40 ℃时，分别测定系列样品溶液的密度和电导率，并将溶液密度、电导率、铀质量浓度和硝酸浓度绘制成网络曲线，如图1所示。在此基础上建立相应的数学模型，采用密度-电导率组合法[4-7]联合测定萃原液中的铀质量浓度和硝酸浓度。

图1 萃原液网络曲线(温度：40 ℃)

从图1可看出，溶液密度随铀质量浓度和硝酸浓度的增加而增加；溶液电导率随硝酸浓度的增加而增加，随铀质量浓度的增加而减少。

参考前人在类似铀酸混合溶液中的浓度测量方法[8-9]，结合本铀酸混合溶液测量范围，由网络曲线推导出铀酸联合在线监测仪的数学模型为

ρ40=1.000+0.001 32ρ(U)+0.032 0c(H+)，

(1)

σ40=0.120+0.272c(H+)-0.000 02ρ(U)-0.000 32c(H+)ρ(U)-0.018c(H+)2，

(2)

式中：ρ40—40 ℃时溶液密度，g/cm3；σ40—40 ℃时溶液电导率，Ω-1·cm-1；c(H+)—溶液的硝酸浓度，mol/L；ρ(U)—溶液的铀质量浓度，g/L。

以上研究表明，用密度-电导率组合法联合测定萃原液中的铀质量浓度和硝酸浓度时，在铀质量浓度为150～300 g/L、硝酸浓度为0.2～4.0 mol/L时，只要测量萃原液的密度和电导率，根据数学模型即可得出萃原液中铀质量浓度和硝酸浓度。

由于铀酸混合萃原液温度变化对其电导率影响较大，对密度影响甚微；所以必须考虑萃原液温度对其电导率的影响，设置温度补偿功能。在温度变化1 ℃时，电导率相对变化在1.25%左右的情况，温度补偿经验公式为[10]

(3)

式中：σ40—40 ℃时溶液电导率，Ω-1·cm-1；σt—t℃时溶液电导率，Ω-1·cm-1；t—溶液温度，℃。

2 铀酸联合在线监测仪研制

根据建立的密度-电导率组合法测量方案，研制的铀酸联合在线监测仪，如图2所示。铀酸联合在线监测仪由密度测量单元、电导率测量单元、温度测量单元、工业平板计算机、数采控制模块组成，可用于实时测量铀酸混合溶液中的铀质量浓度和硝酸浓度。

图2 铀酸联合在线监测仪系统框图

工业平板计算机采集来自密度测量单元、电导率测量单元、温度测量单元输入的代表铀酸混合溶液密度、电导率、温度大小的RS485数字通讯信号，由工业平板计算机软件系统完成电导率温度补偿和数学模型运算等功能，在计算机屏幕以数值和曲线方式显示铀酸混合溶液中的铀质量浓度和硝酸浓度；同时将计算结果送入数采控制模块，转换为铀质量浓度和硝酸浓度的4～20 mA模拟标准信号，并输出相应浓度和浓度上下限报警。

2.1 密度测量单元

目前国内外常用的液体密度测量计有浮子式密度计、核辐射密度计、音叉密度计、孪生式差压密度计等，其中浮子式密度计测量精度较差，且无标准信号输出；核辐射密度计具有放射性,对人体有一定危害，并且运输和使用需要获得国家管理部门的审批，管理和审查严格；音叉密度计用于测量易结晶和结垢介质时效果不理想，并且在测量有较强搅拌作用下的液体密度时，测量传感器探头受液体搅拌冲击影响较大；而孪生式差压密度计的传感器采用硅感压技术，通过精密检测2个压力传感器的压力差来测量液体的密度，简单、实用、性价比高。

在用硝酸溶解铀原料制备萃原液过程中，孪生式差压密度计较浮子式密度计、核辐射密度计、音叉密度计更适用于测量萃原液的密度。其工作原理为[11-13]

ΔP=ΔHgρ，

(4)

式中：ΔP—2个压力传感器之间的压力差(测量值)，Pa；ΔH—2个压力传感器之间的距离，m；g—重力加速度，9.8 m/s2；ρ—液体密度，kg/m3。

已知ΔH，通过测量ΔP得到液体的密度ρ，计算公式为

(5)

采用一体化结构设计的孪生式差压密度计，测量密度范围为0～2.000 g/cm3，测量精度为0.001 g/cm3，供电电源为24 VDC。该孪生式差压密度计具有现场就地显示功能，以及4～20 mA模拟信号或RS485 Modbus RTU数字信号远程输出功能，可以满足测量铀纯化工艺中萃原液密度的要求。

2.2 电导率与温度测量单元

被测溶液中的硝酸浓度较高，溶液电导率较大，腐蚀性较强。电磁式传感器探头利用电磁感应测量溶液电导率，感应元件不与被测溶液直接接触，具有精度高、稳定性好、经久耐用、使用方便、维护工作量小等优点，特别适合于强腐蚀性介质溶液电导率的测量。电磁式电导率测量探头工作原理如图3所示[14]。

T1—励磁变压器；T2—检测变压器；D—溶液回路。

图3中：T1、T2为2个环形变压器，在励磁变压器T1上绕有原边绕组W1匝，在检测变压器T2上绕有副边绕组W4匝；D为待测溶液所构成的回路。待测溶液回路D同时穿过环型变压器T1及T2，通过D产生磁的交联，2个环形变压器T1和T2由“一根”液体闭合回路耦合起来。D的等效电阻Re随溶液电导率变化而变化，在D中产生与被测溶液电导率有关的交变电流Ie。在励磁变压器线圈上施加励磁电压信号U1，在检测变压器线圈上的感应电势U2即为被测溶液的电导率。

根据测量探头工作原理，探头等效电路如图4所示。其中U1、i1、W1、L1分别为励磁变压器T1的原边激励电压、电流、绕组匝数与自感系数；W2、L2为T1副边匝数与自感系数；W3、L3、W4、L4分别为检测变压器T2原边匝数、自感系数和T2副边匝数与自感系数，其中W2=W3，L2=L3；U2、i2为检测变压器输出电压和电流；M1、M2分别为T1、T2的互感系数；Re、Ie为被测溶液等效电阻与流过的电流。

图4 测量探头等效电路

由测量探头等效电路推导出的探头灵敏度表达式为[15]

(6)

式中：U1—励磁变压器原边激励电压，V；U2—检测变压器输出电压，V；f—励磁变压器电源频率，Hz；μ02—检测变压器初始磁导率，H·m-1；W1—励磁变压器绕组匝数；W4—检测变压器绕组匝数；S—被测溶液回路截面积，cm2；l—被测溶液孔内长度，cm；r4—检测变压器磁环外径，cm；r3—检测变压器磁环内径，cm；σ—被测溶液电导率，Ω-1•cm-1。

根据(6)可得出提高探头灵敏度的设计方案：1)提高励磁变压器激励电压U1及励磁变压器激励电源频率f；2)减少励磁变压器T1绕组匝数W1，增加检测变压器T2绕组匝数W4；3)检测磁环元件采用初始磁导率μ02高的磁性材料；4)增大溶液回路截面积，尽量缩短溶液回路长度，以降低溶液回路等效电阻Re；5)选择r4/r3较大的检测磁环元件。

由于温度对溶液的电导率影响很大，为保证仪器的准确性和灵敏性，需要测量溶液温度。温度测量电路的作用：1)在二次仪表上显示被测溶液温度；2)为软件温度补偿系统提供温度信号，对不同温度下的电导率测试结果按公式(3)进行温度补偿。温度测量敏感元件复合在电导测量探头内部，与电导率测量探头一体化设计。

电导率与温度测量探头外壳材料选用聚偏氟乙烯材料，该材料具有优良的耐腐蚀、抗辐射、耐高温、抗结垢和耐老化性能。电导率和温度测量探头外壳采用一体化设计，以保证探头外壳密封性。温度测量电路如图5所示，电导率测量电路如图6所示。

图5 温度测量电路方框图

图6 电导率测量电路方框图

2.3 工业平板计算机

采用工业平板计算机采集来自密度测量单元、电导率测量单元、温度测量单元输入的RS485数字信号，其软件系统依据式(1)～(3)对输入信号进行数据处理，完成电导率温度自动补偿；并通过建立的数学模型进行计算，在屏幕上以数据和曲线方式分别显示萃原液中铀质量浓度、硝酸浓度和浓度变化趋势，并定时自动存储测量数据。同时通过数采控制模块输出与显示浓度对应的标准电流信号，并设置超限声光报警功能。软件主程序流程如图7所示。

图7 软件主程序流程图

3 铀酸联合在线监测仪现场试验

为了考核研制的铀酸联合在线监测仪的应用效果，将监测仪样机在国内某铀纯化溶解工艺车间进行工厂连续考核试验。

3.1 仪器安装及显示

将测量系统传感器探头固定于溶解槽指定安装口位置，通过线缆将密度传感器、电导率传感器、温度传感器探头产生的电信号连接至以工业平板计算机为核心的二次仪表。铀酸联合在线监测仪样机现场安装如图8所示。

图8 铀酸联合在线监测仪整体安装结构示意

3.2 试验结果

采用仪器样机在线测量溶解槽中铀酸混合溶液的铀质量浓度和硝酸浓度，并与人工取样分析结果对照，以考核仪器的测量精度和可靠性。现场试验持续1个月，仪器测量值与人工取样分析值见表1。

表1 仪器测量值与人工取样分析值对比

从表1可看出：铀酸联合在线监测仪用于测量铀纯化工艺萃原液中的铀质量浓度和硝酸浓度的最大误差为±5%。现场试验表明，仪器运行稳定，测量数据可靠，仪器样机测量精度能够满足铀纯化工艺的生产需要。

4 结论

1)建立了铀酸混合体系中铀质量浓度、硝酸浓度、密度、电导率的网络曲线，并由网络曲线推导出了数学模型。

2)研制了铀酸联合在线监测仪样机，并进行了现场试验考核。研究表明,铀酸联合在线监测仪测量误差为±5%，可满足铀纯化工艺的工业生产需要。该仪器可在铀纯化工艺和类似的铀酸混合体系中推广使用。